本发明涉及仲醇聚氧乙烯醚的合成方法。
背景技术：
1、仲醇聚氧乙烯醚是在催化剂存在下，以仲醇为起始剂，引发环氧乙烷加成得到的产物。仲醇聚氧乙烯醚广泛应用于：纺织品，造纸以及冶金工业。具有可操作性的表面活性剂，有出色的润湿力，均匀的起泡性，优良的降低表面张力的性能，低黏度及低的流动点。鉴于现在对于自然保护的需求和防止污染，必须严格控制城市生活污水及工业污水的增长率，极好的生物降解及处理特征，目前仲醇聚氧乙烯醚转化率低，仲醇残余量高的问题，严重影响产品的收率和产能，因此希望找到一种减少仲醇聚氧乙烯醚的醇残留量的方法。
技术实现思路
1、本发明要解决的是现有技术中在催化剂条件下仲醇与环氧乙烷反应得到的仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量大的技术问题，提供仲醇聚氧乙烯醚的合成方法，该方法具有仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量少的优点。
2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
3、仲醇聚氧乙烯醚的合成方法，包括在催化剂存在下，以仲醇为起始剂，以环氧乙烷为加成原料，通过加成反应得到仲醇聚氧乙烯醚产品，其中所述催化剂包括磷酸钛和三烃基叔胺中的至少一种，所述三烃基叔胺分子中的碳数为10～30。
4、该合成方法由于采用了所述催化剂，与常规的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化剂相比，能有效降低仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量。
5、上述技术方案中，所述三烃基叔胺可表示为如下结构：
6、
7、其中r1～r3独立为c1～c28的烃基，且r1的碳数加r2的碳数加r3的碳数总和也即叔胺分子中的总碳数为10～30。
8、作为r1～r3烃基碳数的非限制性举例，r1～r3烃基碳数独立是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28。
9、作为非限制性的叔胺分子中的总碳数的举例，可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。
10、上述技术方案中，r1～r3独立优选为烷基。
11、作为所述叔胺非限制性的具体化合物的举例，例如但不限于是辛烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、三辛烷基叔胺、三壬烷基叔胺、三癸烷基叔胺等等。
12、叔胺分子中的碳数太低时效果不够理想，比如分子中的碳数为6的三乙胺效果就不太理想。
13、上述技术方案中，优选加成反应的温度为250～350℃，例如但不限于250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃等等。
14、上述技术方案中，优选所述催化剂同时包括磷酸钛和三烃基叔胺。在降低仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量方面，两者具有相互促进作用。
15、上述技术方案中，优选磷酸钛与三烃基叔胺的重量比为0.01～100，例如但不限于0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、8、10、20、30、40、50、60、70等等。
16、上述技术方案中，优选磷酸钛与三烃基叔胺的重量比为0.02～50。
17、上述技术方案中，进一步优选磷酸钛与三烃基叔胺的重量比为0.1～10。
18、上述技术方案中，更进一步优选磷酸钛与三烃基叔胺的重量比为0.1～5。
19、上述技术方案中，优选所述的仲醇选自由c8的仲醇、c9的仲醇、c10的仲醇、c11的仲醇、c12的仲醇、c13的仲醇、c14的仲醇、c15的仲醇、c16的仲醇、c17的仲醇和c18的仲醇所组成的物质组中的至少一种。
20、上述技术方案中，优选加成反应中环氧乙烷的投料总量与仲醇的投入量的摩尔比为1～3。例如但不限于摩尔比为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
21、上述技术方案中，优选加成反应的压力为0.05～0.5mpa，例如但不限于0.06mpa、0.07mpa、0.08mpa、0.09mpa、0.1mpa、0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa等等。
22、本发明方法的关键是催化剂的选择，而对于催化剂的用量以及相关的工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。仅作为非限制性举例，例如催化剂的用量，为仲醇聚氧乙烯醚产品重量的0.05～1％，具体可以是于0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8、0.85、0.9、0.95等等，更优选0.05～0.8％。
23、本发明仲醇聚氧乙烯醚的合成方法中，当催化剂包括磷酸钛和三烃基叔胺时，对于催化剂各组分混合的顺序，以及加入加成反应体系之前混合还是加入加成反应体系原位混合均没有特别限制，均能取得可比的技术效果。为同比，本发明具体实施方式中，当催化剂采用混合组分时，均采用事先混合后再加入加成反应体系。
24、若非特别指明，本发明所述的压力均以表压计。
25、仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量采用气相色谱法测定。
26、进一步地，我们发现，本发明由于采用磷酸钛和/或三烃基叔胺为催化剂，在250～350℃的高温进行加成与常规加成反应温度120～180℃相比，显著降低了仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇的残留量。相对而言，常规的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化剂加成反应温度由120～180℃改为250～350℃并未显著降低仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇的残留量。
27、本发明尤其适用于低环氧乙烷平均加成数的仲醇聚氧乙烯醚产品的合成，在加成反应的温度为250～350℃范围时，我们推测，氧乙烯单元之间的醚键具有解聚的趋势，虽然如此高的加成反应温度更利于得到低仲醇残留的仲醇聚氧乙烯醚产品，但当加成反应环氧乙烷的投料总量与仲醇的投入量的摩尔比为高于3时，解聚趋势陡然增加，以至于已经无法进一步提高仲醇聚氧乙烯醚产品中环氧乙烷的加成数，为了在此加成反应温度时投入的环氧乙烷充分反应且不至于造成投入无法继续反应的环氧乙烷又因此徒增系统压力，适合的是，加成反应环氧乙烷的投料总量与仲醇的投入量的摩尔比为1～3，相应得到的仲醇聚氧乙烯醚产品的平均加成数也是1～3。为了得到更高环氧乙烷平均加成数的仲醇聚氧乙烯醚产品，可将执行本发明方法得到反应产物混合物降低至通常的加成反应温度120～180℃，然后才进一步通入环氧乙烷(前后通入环氧乙烷的总量与仲醇的投入量的摩尔比例如可大4～15)，则可以得到相应更高环氧乙烷加成数(与投料比相适应，例如但不限于环氧乙烷加成数为4～15，更具体的非限制性的例子是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等等)的仲醇聚氧乙烯醚产品，相应地，比不经250～350℃加成而直接在120～180℃加成得到的更高环氧乙烷加成数的仲醇聚氧乙烯醚产品相比，具有更低的忡醇残留量，该更高环氧乙烷平均加成数的仲醇聚氧乙烯醚产品的合成方法，将以另外专利的形式进行进一步保护。
28、下面结合实施例对本发明作进一步说明。