一种含有可聚合型稀土配合物共聚的标准微纳塑料及其制备和应用

本发明涉及微塑料，尤其涉及一种含有可聚合型稀土配合物共聚的标准微纳塑料及其制备和应用。

背景技术：

1、微塑料指直径小于5mm的塑料类污染物，较小的粒径、高比表面积、疏水性强，使其成为持久性有机污染物和重金属的理想载体。微塑料会对环境生物产生毒性效应，造成严重的生态风险，并且通过食物链进入人体，对人类健康造成威胁。微塑料的小尺寸和自身碳基材料的性质决定了其在复杂环境和生物介质中的检测充满挑战，准确定量分析微塑料对研究其环境行为和生物毒性具有重要意义。

2、定量分析环境中微塑料的方法主要有目检法、光谱分析法和热分析法，但这些方法会受到复杂的环境背景的影响，且定量的准确性较低。使用传统的荧光标记存在荧光染料泄露和生物组织自发荧光的干扰。

3、鉴于此，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明提供一种含有可聚合型稀土配合物共聚的标准微纳塑料及其制备和应用，用以解决现有技术中微塑料在复杂介质中难以进行准确定量分析的缺陷，通过采用粒径为50～900nm、单分散性系数(pdi)在0.4以内且其分子链骨架中键合含有笼状结构的三元稀土配合物的的聚合物微球作为标准微纳塑料，实现其在复杂环境和生物介质中的准确定量检测和可视化分析。

2、具体地，本发明提供一种标准微纳塑料，包括：粒径为50nm～900nm、单分散性系数(pdi)在0.4以内且其分子链骨架中键合含有笼状结构的三元稀土配合物的聚合物微球。

3、虽然稀土有机配合物因其高发光效率、高色纯度、高稳定性等独特优点使其在发光生物标记材料中具有一定的应用潜力，但是，采用稀土有机配合物用于定量检测复杂环境中的微纳塑料的研究尚未报道。而经典的稀土荧光微球主要采用溶胀或掺杂的方法制得，然而这些方法得到的稀土荧光微球均不能保证粒子的分散性，容易导致粘连，另外也存在一定的泄露可能性。本发明通过构建单分散性系数(pdi)在0.4以内的聚合物微球，且在其分子链骨架中化学键合含有笼状结构的三元稀土配合物，一方面，通过化学键合作用使三元稀土配合物优异的荧光强度得到发挥，且化学稳定性良好(所述聚合物微球的zeta电位为～±40mv)，具有常规荧光染料所不具有的长荧光寿命(即意味着采用时间分辨荧光技术可显著降低生物组织的背景干扰)，化学稳定和不易泄露等优势；另一方面，由于该三元稀土配合物以化学键合的形式掺杂在聚合物微球的分子链的骨架上，制得的该聚合物微球表面光滑洁净，且聚合物微球的尺寸和单分散性得到有效调控，进一步使得在将该聚合物微球可以作为金属标记高分子微球(即标准微纳塑料)进行研究，并在研究中通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)进行定性和定量分析检测时，具有灵敏度高，背景干扰低，分析速度快、选择性好等优势。本发明中的标准微纳塑料是指尺寸小于5mm的尺寸且粒度分布较窄的塑料颗粒。

4、优选地，所述标准微纳塑料为粒径50～500nm且单分散性系数(pdi)在0.4以内的聚苯乙烯聚合物微球；进一步优选地，所述标准微纳塑料为粒径50～100nm且单分散性系数(pdi)在0.06以内的聚合物微球。

5、根据本发明提供的标准微纳塑料，所述标准微纳塑料在人工模拟介质中的离子溶出率小于3％，优选为小于2.2％；其中，所述人工模拟介质为全培血清、hoagland培养液、人工模拟肠液、人工模拟胃液、根际模拟液或者人工脑脊液。

6、根据本发明提供的标准微纳塑料，所述标准微纳塑料中的稀土元素的含量小于3‰。

7、本发明中采用的配合物为含有笼状结构的三元稀土配合物，其在得到的标准微纳塑料中含量较低，相应地，所述标准微纳塑料中的稀土元素的含量也低，但根据试验发现，该标准微纳塑料的荧光性能并未受到影响，这说明本发明的方法在降低因离子溶出对应用带来的不利影响的前提下，能够将稀土配合物的荧光特性发挥到最大。

8、本发明还提供如上所述的标准微纳塑料的制备方法，包括：将含有笼状结构和不饱和羧酸配体的三元稀土配合物与聚合单体通过乳液聚合一步制得所述标准微纳塑料。

9、相较于现有技术中其他制备聚合物微球的方式，如：

10、吸附法，主要依靠载体和荧光物质之间的分子作用力维持。优点是操作简单，方法成熟。缺点在于荧光物质主要通过表面与微球作用，严重受到外部环境和介质的影响；荧光物质附着在表面可能占据微球表面的官能团和活性位点，在生物体内时干扰生物大分子的结合；分子间作用力的维持较弱，可能存在脱落的风险。

11、包埋法，将荧光物质均匀分散在介质中，利用聚合反应、微胶囊法或分子自组装制备微球，通常具有明显的核壳结构。优点是化学稳定型较好，缺点是步骤相对复杂，成本较高。

12、化学接枝法，通常利用表面带有功能基团或修饰过的微球与带有活性基团的荧光分子发生反应，是荧光物质生长在微球的表面。优点是比吸附法制得的微球更为牢固；缺点同吸附法，受环境介质影响较大，存在脱落的风险，同时占据了表面的活性位点可能改变了原有的化学活性。

13、溶胀法，利用高分子微球可以在良溶剂中发生溶胀，使荧光分子渗透进微球内部，然后通过旋蒸除去溶剂后，微球重新收缩使荧光物质保存在内部。优点是可以添加较高剂量的荧光物质、可以对真实塑料进行掺杂、溶胀前后的粒径变化很小；缺点是使用溶胀剂相对不环保、溶胀后粒子可能存在粘连的可能。

14、共聚法，带有可聚合官能团的稀土配合物与可聚合官能团的有机单体进行聚合反应产生的高分子微球。聚合方式主要是悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合。优点是荧光物质分布均匀、生长在聚合物骨架上其性质更为稳定、受环境介质的影响较小。缺点是配合物的添加可能会影响粒子的形态和分散性，特别是导致单分散性能较差。

15、本发明还通过大量的试验发现，相较于未引入三元稀土配合物而言，当将含有笼状结构的三元稀土配合物以化学键合的方式结合至聚合物微球的分子链骨架上时，制得的聚合物微球的粒径、单分散性和稳定性几乎不受影响。

16、根据本发明提供的标准微纳塑料的制备方法，所述聚合单体包括：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和二乙烯基苯中的一种以上；所述三元稀土配合物由稀土元素与第一配体和不饱和羧酸配体配位而成；

17、其中，所述稀土元素包括：铕(eu)、铽(tb)、钐(sm)、钬(ho)、钆(gd)、钇(y)、镧(la)、镝(dy)、镥(lu)、镱(yb)和铥(tm)的一种以上；

18、和/或，所述第一配体包括：2,2'-联吡啶和/或1,10-邻菲咯啉；

19、和/或，所述不饱和羧酸配体包括：油酸，十一烯酸，马来酸，衣康酸，亚油酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸、乙酰丙酮和丙烯腈中的一种以上。

20、本发明采用具有不饱和羧酸配体和刚性配体组合形成的三元配合物。首先不饱和羧酸配体可以提供用于聚合反应的活性基团，使配合物可以键合至高分子链的骨架上，而第一配体，如邻菲罗啉的加入可以大大提高材料的发光强度，因为邻菲罗啉发生π→π*吸收也就是先经过单重态－单重态(s0→s)电子跃迁再经系间窜越到三重态t1接着由最低激发三重态t1向稀土离子振动能级进行能量转移；此外合成的配合物为笼状结构，稀土离子在笼子的中央彼此间不易聚集形成离子簇，故不易发生荧光淬灭。

21、根据本发明提供的标准微纳塑料的制备方法，当所述三元稀土配合物中的稀土元素为铕(eu)、铽(tb)、钐(sm)、铥(tm)镥(lu)或者钬(ho)时，所述三元稀土配合物中的第一配体为邻菲啰啉，所述不饱和羧酸配体为甲基丙烯酸或者丙烯酸，所述聚合单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

22、根据本发明提供的标准微纳塑料的制备方法，所述通过乳液聚合一步制得所述标准微纳塑料的过程包括：先在超纯水中依次加入表面活性剂、聚合单体以及所述三元稀土配合物，然后乳化(如利用超声波清洗机乳化20～40min)，再将得到的乳液在60～85℃条件下加入水相引发剂进行反应6～24h；

23、所述引发剂以引发剂的水溶液的形式加入；

24、所述在60～85℃条件下加入引发剂进行反应的过程可以为：将乳液至250ml三口烧瓶中后通入氮气15min除尽氧气，升温至60～85℃，同时以200～600rpm/min磁力搅拌，加入引发剂的水溶液后持续聚合反应6～24h；

25、其中，所述表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐、聚乙烯吡咯烷酮、吐温-20、司盘-20、聚乙烯醇、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种以上；

26、和/或，所述水相引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵和硫代硫酸钠中的一种以上；

27、现有技术中一般制得的聚合物微球仅为带负电，本发明在实验中发现，可以通过调整表面活性剂和引发剂的种类得到带有正电荷或带有负电荷的标准微纳塑料，如：当合成的是负电荷微球时，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磷酸酯钾盐，所述水相引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和硫代硫酸钠中的一种以上；当合成的是正电荷微球，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵，所述水相引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐v50；本发明得到的带有不同电荷的微球，包括正电荷和负电荷，对于纳米毒理学和微纳塑料的研究都具有重要意义。

28、所述水相引发剂的质量相对于超纯水质量之比0.1％～0.25％。

29、超纯水即经过超纯水仪过滤后的蒸馏水。

30、其中，所述三元稀土配合物的制备过程包括：将稀土离子盐溶液加入由第一配体和所述不饱和羧酸配体的配体溶液中；其中，所述稀土离子盐溶液和所述配体溶液采用相同的有机溶剂；优选地，所述有机溶剂包括：二氯甲烷，氯仿，二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺，无水乙醇、丙酮和乙腈中的一种以上；

31、更优选地，所述第一配体和所述不饱和羧酸配体的摩尔比为1:3～1:5。

32、进一步地，所述稀土离子盐溶液的制备过程包括：将无水氯化物溶于所述有机溶剂中得到；更优选地，所述稀土离子盐溶液中稀土元素的摩尔数和所述稀土离子盐溶液中有机溶剂的体积比为0.1mmol/ml～0.5mmol/ml；

33、所述无水氯化物可以由稀土氧化物粉末与过量浓盐酸(如浓度37％)(体积比1:2)充分混合，加热溶解，过滤除去不溶物，蒸干得到。

34、所述配体溶液的制备过程包括：将所述第一配体和所述不饱和羧酸配体按照摩尔比溶解在所述有机溶剂中，并调节其ph值至5～8(一般采用氨水进行调节)；所述第一配体和所述不饱和羧酸配体的总摩尔数和所述配体溶液中有机溶剂的体积比0.4mmol/ml～0.8mmol/ml；

35、所述稀土离子盐溶液与所述配体溶液的体积比为1:1～1:1.5；

36、所述稀土离子盐溶液与所述配体配体溶液的反应温度为50～90℃，反应时间为8～12h；

37、所述三元稀土配合物的制备过程还包括后处理，具体可以为：所述稀土离子溶液与所述配体溶液的反应产物析出后静置陈化12～24h抽滤收集固体产物，无水乙醇洗涤数次后将固体粉末产物转移至真空烘箱50℃干燥72h后密封备用。

38、在试验中发现，通过单体比例、反应时间以及表面活性剂浓度调控所述微纳塑料的粒径和单分散性。

39、根据本发明提供的标准微纳塑料的制备方法，所述聚合单体的体积和超纯水的体积之比为1:5～1:20；所述三元稀土配合物的质量与所述聚合单体的质量之比为0.5％～1.5％；所述表面活性剂的质量与所述超纯水的体积之比为0.2mg/ml～2mg/ml；

40、为了得到粒径为100nm以下且单分散性系数(pdi)在0.06以内的微纳塑料，优选地，所述聚合单体的体积和超纯水的体积之比为1:8～1:20；所述三元稀土配合物的质量与所述聚合单体的质量之比为0.5％～1％；所述表面活性剂的质量与所述超纯水的体积之比为1mg/ml～2mg/ml。

41、本发明还提供如上所述的标准微纳塑料的应用。

42、根据本发明提供的标准微纳塑料的应用，将所述标准微纳塑料作为微塑料用于在生物体或者所述人工模拟介质中进行可视化和准确定量分析。

43、本发明中的标准微纳塑料在利用icp-ms技术进行准确定量时，还可以与放射性示踪技术、时间分辨荧光技术联用。

44、本发明提供的含有可聚合型稀土配合物共聚的标准微纳塑料及其制备和应用，通过采用粒径为50～900nm、单分散性系数(pdi)在0.4以内且其分子链骨架中键合含有笼状结构的三元稀土配合物的的聚合物微球作为标准微纳塑料，实现其在复杂环境和生物介质中的准确定量检测和可视化分析。

45、本发明通过将可聚合稀土配合物键合在高分子骨架上，其化学性质相对较为稳定，对于酸碱介质的兼容性都比较优良，离子溶出率较低，适合作为金属标记高分子微球的工具。

46、本发明的方法可以适用于不同的乳液配方体系中，可以通过替换和混掺杂中心金属原子的种类和配体的种类，极大的丰富了稀土掺杂高分子微球的种类，特别是，本发明制得的聚合物微球的粒径可以达到100nm以下，且单分散性十分优异，稳定性佳。

47、本发明的方法仅需要通过一步聚合反应即可实现，相对更加环保，同时降低了成本，节约时间。