四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法

本发明涉及有机合成，具体涉及一种四酚芴的制备方法及四酚芴基环氧树脂的制备方法。

背景技术：

1、半导体封装中常通过高填料填充来降低密封剂的吸水率和线性膨胀系数，而结晶性环氧树脂具有熔融状态下熔融粘度低的优点，有利于实现半导体封装材料的高填料填充。随着rohs法的推进及人类社会的发展，半导体封装焊料将不断趋于无铅化，对固化树脂的耐受工作温度也提出了更高要求，如航空航天领域要求tg>220℃、半导体封装材料柔性电路基板焊接中与铅低共熔标准焊剂浮游要求tg≥260℃，无铅标准焊剂浮游tg≥288℃。此外，半导体芯片与透明封装材料折射率不可差异过大，否则易引起半导体芯片外部取光效率过低，据报道常用半导体芯片材料gan与gap折射率分别为2.5、3.45，而常用于半导体封装的环氧树脂和有机硅材料折射率为1.450-1.550，折射率有待提高。

2、中国专利文献cn102659526a公开了一种四酚羟基芴化合物的制备方法，以二羟基芴酮、取代苯酚为原料，以液体酸为催化剂，通过酚酮亲电取代反应制备四酚羟基芴，经水洗-抽滤得粗品，再经重结晶-抽滤-干燥得精品四酚羟基芴。该方法中酚酮物质的量之比太大，苯酚沸点高，存在回收困难的问题。另外，该方法水洗除酸工艺时粗产品以固体状态存在，会产生大量的水-酸-酚混合物。

3、日本专利文献jp4915896b2公开了一种高熔点的结晶环氧树脂的制备方法，该方法以双酚芴、环氧卤丙烷为原料，有或者无醇和非质子极性溶剂条件下，以固体或液体碱金属氢氧化物为催化剂，有或无季铵盐相转移催化剂存在的条件下，采用开环-闭环分批加碱法制备环氧树脂，然后采用水洗-浓缩-结晶析出法制得了结晶双酚芴环氧树脂(dgebf)。但是，该方法采用水洗-浓缩-结晶析出法，即后处理时采用先蒸出部分环氧氯丙烷，然后加入不良溶剂和水的混合物，采用共沸除环氧氯丙烷的同时析出产品结晶的方法，在此方法中，浓缩时会生成水-甲醇-环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题。

4、中国专利文献cn111574482a公开了一种高效催化合成环氧双酚芴的方法，该方法采用两步法制备双酚芴环氧树脂，以双酚芴和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂存在下，以有机碱或无机碱为催化剂，经开环-闭环工艺，完成后经水洗、脱溶剂工艺得到粗品，再采用极性溶剂重结晶，得到结晶性环氧双酚芴(dgebf)。该方法采用的原料为双酚芴，所得环氧树脂耐热性不够好，且该方法采用相转移催化剂法制备产品，回收和废水后处理困难。

5、liu等发表的文献(liu w,qiu q,wang j,et al.preparation and propertiesof one epoxy system bearing fluorene moieties[j].journal of applied polymerscience,2009,113(2):1289-1297)以双酚芴、环氧卤丙烷为原料，以二氧六环为溶剂，在相转移催化剂存在下，以50％naoh为催化剂，采用开环-闭环分批加碱法制备环氧树脂，然后采用水洗除盐-加水沉淀-抽滤的方法得到粗品，再重结晶制得了结晶双酚芴环氧树脂(dgebf)。与固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(ddm)进行固化得到的固化产物dgebf/ddm玻璃化转变温度为248.0℃，该方法所采取的后处理方法为采用水洗除盐-加水沉淀-抽滤法得到粗品，即后处理除盐后，直接向混合液中加入树脂的不良溶剂水析出沉淀，抽滤得粗品后经重结晶得到结晶产物，加水沉淀时会形成水、二氧六环、环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可大幅降低原料用量比、产率更高、品质更好的四酚芴的制备方法，还提供一种熔融粘度低、折射率较高、树脂固化物耐热性好的四酚芴基环氧树脂的制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种四酚芴的制备方法，包括以下步骤：

4、在n2封条件下，将2,7-二羟基-9-芴酮、苯酚、溶剂和酸催化剂加入反应容器中，加热搅拌均匀，维持回流温度下反应3h～24h，然后经水洗、蒸馏除溶剂和过量苯酚，真空干燥，得四酚芴粗品，重结晶后，得四酚芴；其中，所述苯酚与2,7-二羟基-9-芴酮的物质的量之比为4～8∶1，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和硝基苯中的一种或多种。

5、上述的四酚芴的制备方法，优选的，所述溶剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～300wt％，所述酸催化剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～100wt％，所述反应的时间为5h～24h；所述酸催化剂为无机酸或有机酸，所述无机酸包括盐酸或硫酸，所述有机酸包括对甲苯磺酸、甲基磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸和巯基羧酸中的一种或多种，所述巯基羧酸包括巯基乙酸和/或巯基丙酸。

6、上述的四酚芴的制备方法，优选的，所述苯酚与2,7-二羟基-9-芴酮的物质的量之比为5～7∶1，所述溶剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的20wt％～100wt％，所述酸催化剂的质量为2,7-二羟基-9-芴酮质量的30wt％～60wt％。

7、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种四酚芴基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、将四酚芴、环氧卤丙烷和质子化极性溶剂加入反应容器中，加热升温至回流温度，搅拌混合均匀，于1.5h～2h内分批加入碱催化剂后维持回流温度反应2h～6h，反应完成后过滤、水洗、减压蒸馏回收溶剂和过量原料，得到四酚芴基环氧树脂粗品；

9、s2、将上述所得四酚芴基环氧树脂粗品进行重结晶，得到四酚芴基环氧树脂。

10、上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤s1中，所述四酚芴为采用上述的四酚芴的制备方法制得的四酚芴。

11、上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤s1中，所述环氧卤丙烷与四酚芴的物质的量之比为8～60∶1，所述质子化极性溶剂的质量为四酚芴质量的30wt％～400wt％。

12、上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤s1中，所述环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种或两种。

13、上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤s1中，所述质子化极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚和二丙二醇单乙醚中的一种或多种。

14、上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤s1中，所述碱催化剂为碱金属氢氧化物固体或碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属氢氧化物与四酚芴的物质的量之比为2～6∶1，所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为30wt％～50wt％；当所述碱催化剂为碱金属氢氧化物溶液时，需要在真空条件下回流脱水。

15、上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤s1中，所述环氧卤丙烷与四酚芴的物质的量之比为12～48∶1；所述碱金属氢氧化物与四酚芴的物质的量之比为3～5∶1，所述质子化极性溶剂的质量为四酚芴质量的40wt％～200wt％。

16、上述的四酚芴基环氧树脂的制备方法，优选的，步骤s2中，所述重结晶采用的溶剂包括丙酮、乙腈、二氧六环、异丙醇、乙醇、甲醇和二氯甲烷中的一种或多种。

17、本发明中，四酚芴的反应方程式如下式(1)所示，四酚芴的全称为2,7-二羟基9,9’-双(4-羟基苯基)芴。

18、

19、本发明中，四酚芴基环氧树脂的合成反应方程式如下式(2)所示。

20、

21、与现有技术相比，本发明的优点在于：

22、1、本发明提供了一种四酚芴的制备方法，申请人发现，该方法采用特定溶剂乙酸乙酯、甲苯和硝基苯中的一种或多种时，可以使酚酮比得到大幅下降，背景技术中专利文献cn102659526a的技术方案为现有典型的四酚芴制备方法，其酚酮比为8-16∶1，酚用量很高，高温下易氧化，回收循环困难。而本发明采用有溶剂存在下进行反应，可以大幅降低酚酮原料用量比。同时，本发明制备的四酚芴的收率更高，品质更好。另外，本发明的后处理过程也明显优于现有技术，现有技术采用水洗-抽滤得到四酚羟基芴粗品，产品以固体状态存在，会产生大量的水-酸-酚混合物，而本发明由于有溶剂参与反应，反应物以溶液状存在，水洗除酸得粗品的操作工艺更简单、洗涤更充分、产生废水更少。

23、2、本发明还提供了一种四酚芴基环氧树脂的制备方法，所制得的四酚芴基环氧树脂同时具有熔融粘度低、折射率较高(1.61)、树脂固化物耐热性好(tg达到298.81℃)等优点，熔融黏度低有利于密封材料的高填料填充，折射率高有利于提高半导体封装材料发光效率，树脂固化物耐热性好能够满足半导体封装无铅标准焊剂浮游tg≥288℃的要求。本发明的制备方法使用一步法即可制得产物，具有流程短、操作简单、重复性好、过量环氧卤丙烷回收更容易和更节能的特点，在半导体封装用高性能环氧树脂领域有良好的应用前景。

24、本发明相比于背景技术中的日本专利文献jp4915896b2，所用原料不同，本发明的树脂固化物耐热性更好，并且本发明的后处理方法更好，上述专利文献采用水洗-浓缩-结晶析出法，即后处理时采用先蒸出部分环氧氯丙烷，然后加入不良溶剂和水的混合物，采用共沸除环氧氯丙烷的同时析出产品结晶的方法，在此方法中，浓缩时会生成水-甲醇-环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题，而本发明在后处理时采取全部蒸出环氧卤丙烷，然后再重结晶、干燥，得产品，本发明中环氧卤丙烷一次性蒸出，回收更容易和更节能。

25、本发明相比于背景技术中的中国专利文献cn111574482a，所用原料不同，本发明的树脂固化物耐热性更好。另外，上述专利文献采用相转移催化剂法制备产品，回收和废水后处理困难，本发明采用一步法制备环氧树脂粗品，然后采用重结晶法制得四酚芴基环氧树脂。

26、本发明相比于背景技术的liu等发表的文献中的技术方案，所用原料不同，文献中所用原料为双酚芴，本发明固化时所用原料为四酚芴，本发明所得树脂固化物耐热性更好。文献中采用相转移催化剂法制备产品，本发明采用一步法制备环氧树脂粗品，然后采用重结晶法制得四酚芴基环氧树脂，本发明与文献中所采用的后处理方法不同，文献中采用水洗除盐-加水沉淀-抽滤法得到粗品，即后处理除盐后，直接向混合液中加入树脂的不良溶剂水析出沉淀，抽滤得粗品后经重结晶得到结晶产物，加水沉淀时会形成水、二氧六环、环氧氯丙烷三元混合物，存在分离回收困难的问题，而本发明在后处理时采取全部蒸出环氧卤丙烷，然后再重结晶、干燥，得产品，与文献中的后处理相比，直接将环氧卤丙烷全部蒸出，回收更容易和更节能。