紫外线光刻胶用树脂及其制备方法与流程

本公开涉及高分子材料，特别涉及一种紫外线光刻胶用树脂及其制备方法，更特别涉及一种紫外线光刻胶用树脂主体，为一种可应用在远场、近场、i线、g线和深紫外多种光刻的高分子树脂。

背景技术：

1、目前，紫外光刻技术是半导体/泛半导体领域加工制备过程中产生微米级或纳米级图形的图形化核心技术。覆盖300nm–450nm波长的紫外光源主要有高/中压汞灯、金属卤素灯、无极灯以及uv-led光源，这些光源的主波长都可以宽泛或精准地覆盖光刻领域内要求的主波长为365nm，即i线；405nm，h线及436nm，g线，这三种(泛)半导体工业常用的光源波长。而随着摩尔定律的提出以及半导体器件的集成度越来越高，制程过程中要求的图形其尺寸越来越小、越来越密集，线宽和线距由微米级不断压缩到纳米级，曝光光源的波长限制了尺寸的压缩，因此，出现了主波长在300nm以下的准分子激光光源，主要使用的有两种krf——248nm光源和arf——193nm光源。光源技术和光刻胶技术的飞速突破，使得超大规模集成电路得以实现。

2、光刻技术的快速发展，离不开高分子材料——光刻胶树脂；以及光化学原理——光引发剂的应用等材料端的多年积累。其中i线光刻胶和i/g混线光刻胶的主树脂主要包括酚醛树脂、环化橡胶和共聚丙烯酸酯树脂，其中酚醛树脂的光引发剂一般为重氮萘醌磺酸酯系列，属于光分解体系；而环化橡胶和共聚丙烯酸酯树脂一般配合光引发自由基型的引发剂，利用双键发生交联，属于光交联型。这些高分子材料很早就受到科学家的关注和推广，例如，1930s以后，德kalle公司的化学家开始利用重氮萘醌制作印刷材料。为了提升材料的成膜性，他们在其中加入了酚醛树脂，制成重氮萘醌-酚醛树脂印刷材料(dnq/novolac)，商品名ozatec并在1950年左右推向了市场。1958年eastman-kodak公司又开发出环化橡胶——双叠氮系光刻胶，使集成电路制作产业成为现实。丙烯酸酯体系是光刻胶中种类最多、使用量最大的一个体系，最早用于印制线路板(pcb)上图形制作的感光覆盖膜。这些材料不断被优化，提高感光灵敏度和分辨率，分辨率的提升使得线宽和线距的进一步减少，半导体产业集成度进一步提高。

3、随着集成度要求越来越高，对光刻胶分辨率的要求到0.35um以下时，i线和i/g混线光刻胶及其配套光源已经不能满足行业进步的要求。248nm和193nm的准分子激光光刻技术，又叫深紫外光刻技术应运而生。深紫外248nm光刻胶国外在20世纪九十年代末期已经研制成功，与其配套的光刻机也已相当成熟，其实用线宽达到0.18-0.25μm，已用于256m-1gdram的生产；但对于小于0.15um的更精细图形加工，248nm光刻已无能为力。这时候需要193nm激光光源光刻。2006年英特尔已成功将193nm光刻机量产65nm芯片，2007年将它延伸至量产45nm芯片。

4、248nm和193nm光刻技术的大规模应用，使得丙烯酸酯体系的树脂再一次在图形化领域被大规模应用。248nm的树脂主要是部分被特丁氧酰氧基(t-boc)保护的聚对羟基苯乙烯(phs)树脂；或对羟基苯乙烯与丙烯酸酯共聚物树脂，复配的光引发剂为光酸发生剂(pac)，其中含有在光酸作用下(曝光部分)可脱去的保护基团，保护基团离去后，可以形成碱溶性更强的树脂，从而形成反差，进行显影。193nm光刻胶树脂，其中一大类也是具有酸敏感基团的丙烯酸酯共聚物体系，复配的光引发剂也为光酸发生剂(pac)，曝光后，产生大量的光酸使得保护基团离去，增加了树脂的碱溶能力，产生曝光区与非曝光区的差异，使得树脂具有成像能力，即常说的对比度。

5、针对以上所述，为配合(泛)半导体行业图形化要求的不断提高，以及超大规模集成电路制作过程中对线宽线距的不断细化，在目前现有普及的光源设备前提下，本公开为了进一步优化紫外光刻用光刻胶主树脂，在以聚(甲基)丙烯酸酯树脂和248nm光刻胶树脂原料对羟基苯乙烯的启发下，引入新的原料单体，一种苯酚衍生物——4-异丙烯基苯酚，其可替代对羟基苯乙烯，与(甲基)丙烯酸酯单体共聚，制备紫外光刻胶用树脂，其主要的应用领域为i线、g线、i/g混线和248nm深紫外多种光刻技术领域。不仅适用范围广、性能稳定且增加了紫外光刻胶结构设计的种类。

技术实现思路

1、本公开是鉴于上述技术问题而进行的，其目的在于，为了丰富光刻胶树脂的种类，满足不同紫外光源对光刻胶性能的更高要求，本发明引入了新的原料单体——4-异丙烯基苯酚，该单体与(甲基)丙烯酸脂类单体共聚，不仅可以满足i线、g线、i/g混线光源对光刻胶树脂的要求；而且该单体也可以替代同系物对羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸脂类单体共聚，来制备248nm光源的光刻胶树脂。

2、为此，本公开的第一方面提供紫外线光刻胶用树脂，其包含如下化学结构：

3、

4、其中：

5、r1为h原子或甲基；

6、r2选自下组中的至少一种：氢原子、正丁基、叔丁基、异冰片基、双环戊二烯基、四氢呋喃基、1-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基和2-羰基-3-羟基-四氢呋喃基；

7、l为15-350，优选25-250；

8、n为0.1-0.9，优选0.2-0.8；

9、m为0-0.2，优选0-0.15；

10、p为0.02-0.9，优选0.15-0.8。

11、本公开的第二方面提供紫外线光刻胶用树脂，其由(甲基)丙烯酸(酯)单体与含烯基苯酚衍生物以及任选的多官能团烯烃共聚得到。

12、在一种实施方案中，所述(甲基)丙烯酸(酯)单体选自下组中的至少一种：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。

13、在一种实施方案中，所述含烯基苯酚衍生物为4-异丙烯基苯酚。

14、在一种实施方案中，所述多官能团烯烃为异戊二烯。

15、本公开的第三方面提供用于制备紫外线光刻胶用树脂的方法，其包括：

16、使(甲基)丙烯酸(酯)单体与含烯基苯酚衍生物以及任选的多官能团烯烃共聚，以获得所述紫外线光刻胶用树脂。

17、在一种实施方案中，所述(甲基)丙烯酸(酯)单体选自下组中的至少一种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；和/或

18、所述含烯基苯酚衍生物为4-异丙烯基苯酚；和/或

19、所述多官能团烯烃为异戊二烯。

20、本公开的第四方面提供i线、g线、i/g混线光刻胶，其包含根据上述第一方面或第二方面所述的紫外线光刻胶用树脂或根据上述第三方面所述的紫外线光刻胶用树脂。

21、本公开的第五方面提供248nm深紫外光刻胶树脂，其包含根据上述第一方面或第二方面所述的紫外线光刻胶用树脂或根据上述第三方面所述的紫外线光刻胶用树脂。