本发明涉及水凝胶，尤其涉及一种保水性皂荚多糖基水凝胶及其制备和应用。
背景技术：
1、皂荚多糖是一种天然高分子材料，具有许多优异的性质，如生物相容性好、可生物降解、抗菌等，因此受到了越来越多的研究关注。其中，皂荚多糖水凝胶是一种由皂荚多糖构成的三维网络结构，广泛应用于药物传递、组织工程、细胞培养等领域。当水凝胶中水分的蒸发，会导致水凝胶在空气中逐渐脱色，造成水凝胶柔性、弹性等功能逐渐丧失，而对于皂荚多糖制备水凝胶而言，其自身也存在较为明显的缺陷，如成胶强度过低且胶体稳定性偏弱，成胶速度和时间也不太理想等。
2、虽然有大量的研究关于如何改善水凝胶的上述性能，比如，cn110025827b中以氯化钾作为交联剂，将低分子量凝胶因子与天然植物多糖共混得到物理网络结构互穿的混合水凝胶，但制备水凝胶的流程繁琐，且使用对苯二甲酰氯、三乙胺等有毒试剂，具有一定的生物毒性，制备的水凝胶具有生物安全风险，限制了其在生物领域的应用；又如cn115073771a中通过化学键、氢键和疏水-疏水相互作用实现键接，固定凝胶表面固体疏水涂层和疏水油层双层涂层从而达到保水效果，但该方法的制备工艺要求苛刻，在对凝胶表面进行等离子体/电晕处理后，还需在有机溶剂如乙酸乙酯、氯仿、乙醚甲苯中与氨基硅烷偶联剂、长链烷烃等反应，从而提高水凝胶的保水性。这种制备方案使用有机试剂过多且制备工艺太过复杂，存在生物安全风险，并不适用于天然多糖水凝胶的制备。
3、鉴于此，提出本发明。
技术实现思路
1、本发明提供一种保水性皂荚多糖基水凝胶及其制备和应用，用以解决现有技术中皂荚多糖制备水凝胶时存在的成胶速度不理想，制得的皂荚多糖水凝胶成胶强度过低、胶体稳定性偏弱以及保水性不足的缺陷，通过引入透明质酸和特定结构的缩水甘油醚与皂荚多糖进行反应，并控制其加入量实现新型皂荚多糖基水凝胶的制备，整个制备过程简单、绿色环保、成胶快，而且制得的皂荚多糖基水凝胶不仅强度和稳定性明显提升，而且保水性也大大提高，适用范围广。
2、具体地，本发明提供一种皂荚多糖基水凝胶的制备方法，包括：将5份皂荚多糖在碱性条件下活化后与0.5份以上透明质酸混合，进一步加入2～3份缩水甘油醚进行反应，制得所述皂荚多糖基水凝胶；所述缩水甘油醚为1,6-己二醇二缩水甘油醚和/或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
3、皂荚多糖具有安全无毒、生物可降解且生物相容性较好，同时具有良好的自修复性能，为了充分并且高值化利用皂荚多糖，经过大量的试验研究，发现，当在皂荚多糖中引入透明质酸后，进一步和特定结构的缩水甘油醚反应，可以得到具有互穿网络结构的凝胶，该凝胶通过共价键、氢键以及静电吸引作用力，形成了致密无序的交联结构，且该皂荚多糖基水凝胶的保水性(脱水收缩现象明显改善)、稳定性和机械性能等均有不同程度地提升。其中，缩水甘油醚主要用于调节本发明中水凝胶材料中共价键的交联程度，在试验中发现，不同链长度的缩水甘油醚具有不同的成键效果，若缩水甘油醚链过长，如采用聚乙二醇二缩水甘油醚时，得到的皂荚多糖基水凝胶强度过高，保水性能较差，若缩水甘油醚链过短，如采用乙二醇缩水甘油醚时，得到的皂荚多糖基水凝胶强度较低，保水性能较差。
4、根据本发明提供的皂荚多糖基水凝胶的制备方法，所述皂荚多糖与所述透明质酸的质量比为5:0.5～1.5；
5、和/或，所述氧化多糖与所述缩水甘油醚的质量比为5:1～3。
6、本发明通过引入少量的透明质酸，即能实现皂荚多糖基水凝胶性能的显著提升，特别是皂荚多糖基水凝胶的柔性和保水性。
7、根据本发明提供的皂荚多糖基水凝胶的制备方法，包括：将5份皂荚多糖在碱性条件下活化后与1份透明质酸混合，进一步加入2份1,6-己二醇二缩水甘油醚进行反应。在试验中发现，在该方法下得到的皂荚多糖基水凝胶的综合性能最佳。
8、根据本发明提供的皂荚多糖基水凝胶的制备方法，所述皂荚多糖活化前包括：对所述皂荚多糖进行氧化改性，且氧化后皂荚多糖的羧基含量为0.5mmol/g以内，优选为0.2mmol/g～0.5mmol/g。在试验中发现，通过对皂荚多糖进行氧化改性，可以提高皂荚多糖的溶解性能，不仅可以可以提高皂荚多糖的利用率，而且通过控制其氧化程度，可以得到的皂荚多糖基水凝胶的性能不会减弱。其中，该氧化程度通过羧基含量表示，羧基含量的测试方法为：采用电导滴定法确定多糖氧化改性的程度。准确称取0.2g样品，将其分散于450ml浓度为0.001mol/l nacl溶液中，充分搅拌使其分散均匀，滴加0.1mol/l hcl溶液使其体系ph为2.5～3.0。搅拌1h，使样品完全酸化。然后以每分钟滴加0.1ml的速率滴加0.1mol/lnaoh标准溶液进行滴定，用电导测定仪记录滴定曲线。通过以下公式计算羧基含量：
9、
10、式中，ccooh:待测样品中羧酸基团的含量，mmol/g；c2：naoh标准溶液的浓度，mol/l；v1：第一个等当点消耗naoh标准溶液的体积，ml；v2：第二个等当点消耗naoh标准溶液的体积，ml；m：样品干燥质量，g。
11、根据本发明提供的皂荚多糖基水凝胶的制备方法，所述氧化改性采用tempo(四甲基哌啶氧化物)、亚氯酸钠和次氯酸钠作为改性剂。
12、根据本发明提供的皂荚多糖基水凝胶的制备方法，所述tempo和亚氯酸钠的质量比为0.015:1～3，所述亚氯酸钠和所述次氯酸钠的质量比为2:0.1～4。
13、所述tempo和亚氯酸钠的质量比大于或小于0.015:1～3，所述亚氯酸钠和所述次氯酸钠的质量比大于或小于2:0.1～4时，氧化多糖的氧化程度较低，制备的皂荚多糖基水凝胶的机械强度较低。
14、根据本发明提供的皂荚多糖基水凝胶的制备方法，所述氧化改性包括：
15、将皂荚多糖溶于磷酸缓冲盐溶液后加入tempo和亚氯酸钠，溶解，得第一产物；
16、将次氯酸钠pbs溶液加入所述第一产物中反应，得第二产物；
17、将所述第二产物进行透析后冷冻干燥，制得所述氧化多糖；
18、优选地，所述透析时截留分子量为8000kda。
19、根据本发明提供的皂荚多糖基水凝胶的制备方法，所述加入缩水甘油醚进行反应包括：将加入缩水甘油醚后得到的混合液在35～45℃下反应6h以上。
20、在试验中意外地发现，采用本发明的方法制备皂荚多糖基水凝胶时，在35～45℃下即可高效地成胶，且得到的水凝胶性能优异，而延长成胶时间，并不会明显提升水凝胶性能。
21、本发明还提供一种如上所述的皂荚多糖基水凝胶的制备方法制得的皂荚多糖基水凝胶；所述皂荚多糖基水凝胶的机械强度较好，结构网络具有丰富的空隙结构，结构致密，可以始终呈现凝胶的状态；同时也具有出色的保水性能，存放21天后仍然可以保持几乎90％的含水量，也证明所述水凝胶具有良好的稳定性能。
22、本发明还提供一种如上所述的皂荚多糖基水凝胶在化妆品和生物医药领域上的应用，如在化妆品保水领域；作为药物载体应用于生物医药领域。
23、本发明提供的一种保水性皂荚多糖基水凝胶及其制备和应用，通过将5份皂荚多糖在碱性条件下活化后与0.5～1.5份透明质酸混合，进一步加入2～3份1,6-己二醇二缩水甘油醚和/或1,4-丁二醇二缩水甘油醚进行反应，实现新型皂荚多糖基水凝胶的制备，整个制备过程简单、绿色环保、成胶快，而且制得的皂荚多糖基水凝胶不仅强度和稳定性明显提升，而且保水性也大大提高，适用范围广