具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球在制备光催化剂中的应用

本发明属于半导体光催化剂制备，具体涉及一种具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球在制备光催化剂中的应用。

背景技术：

1、半导体的光催化机理为：当一束能量大于半导体能带带隙的光照射到物质表面时，半导体价带中的电子吸收能量跃迁到导带，在价带中留下空穴，电子与空穴分别迁移至表面进行氧化还原反应。从能量转化角度来说，传统半导体光催化体系包含三大基本过程：1)光子吸收过程，当入射光子能量和半导体催化剂的禁带宽度共振时，光子被吸收，同时半导体内部电子从价带跃迁到导带上，产生电子-空穴对；2)光生电子-空穴对的分离与表面迁移；3)传输到表面的电子和空穴分别与吸附在表面的反应物进行还原和氧化反应，实现光能到化学能的转化。因此，光吸收是光催化反应的第一步，所以提高对光的吸收能力是提高光催化效率的关键之一。然而传统半导体催化剂的光吸收截面普遍比较小，光谱响应范围窄，能够捕获并利用的光子数目非常有限，极大地妨碍了高效光催化体系的构筑。

2、对于半导体物质来说，通常只有当入射光子能量大于等于它的带隙时，才会产生光吸收。因此，半导体对光的捕获与它的能带结构直接相关。为了提高半导体的光吸收能力，研究者们开发了多种手段来调控半导体能带结构，拓宽它的光捕获范围，来实现其光捕获能力的提升。对半导体进行带隙加工的方式有很多，例如缺陷构造、元素掺杂、异质结构筑、染料敏化等，都是基于电子调控进行的，在改善体系光捕获效率的同时会引起催化剂本征性质的改变，并且还需要充分考虑不同催化剂各自的价带与导带位置，才可有效拓宽材料的吸收光谱进而达到较好的光催化增强效果，不利于不同半导体催化体系之间的借鉴和推广。

3、针对现有半导体光催化剂存在的光捕获效率不高以及不同半导体光催化体系各异而不具普适性的问题，现有研究者采用在光催化体系中引入光子晶体等特殊的光学结构，改变局部电磁场模式密度，将光束缚于微小空间并持续很长时间，这种受限的光场能够强烈地增强光-物质之间的相互作用，延长两者之间的作用时间，提升光子被催化剂吸收利用的几率。与能带调控策略相比，光学结构的引入不改变催化剂的本征活性，主要通过控制光子的行为提升体系的光捕获效率，不需要匹配催化剂的价带和导带位置，具有极高的普适性，适用于各种催化系统。然而光子晶体这种周期性的微结构通常需要复杂精确的模板辅助制备工艺，另外，不同催化体系的光响应范围不同，对光子晶体的选择也是不一样的，必须要保证催化剂的吸收光谱与光子晶体的光子禁带重叠，否则无法发挥光子晶体的增强作用。而光子晶体的光子禁带不仅取决于其周期性的微结构，还受材料及其周围环境的折射率的影响，增加体系设计的复杂性，给光催化体系的制备和构筑增加了难度，限制了其在光催化体系中的应用和推广。

4、因此，开发一种提高半导体催化剂的光捕能力且具有催化体系普适性的半导体催化剂构筑载体，对于半导体催化剂的开发应用具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有半导体光催化剂存在的问题，本发明提供了一种具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球在制备光催化剂中的应用。本发明以具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球为半导体催化剂的构筑载体，将半导体纳米颗粒负载于高分子微球的表面，高分子微球表面特殊的回音壁模式谐振腔结构不仅能够有效限域光子，而且没有光学禁带的限制，能够实现不同波段光子的谐振，利用光学结构对光子的调控作用增强催化剂与光子的相互作用从而提升其光捕获能力，进而提高半导体催化剂的催化性能，且对于不同的半导体催化体系具有极高的普适性。

2、基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球，高分子微球的粒径为1～15μm；用于制备高分子微球的高分子材料的折射率大于1.34；高分子材料在320～1000nm的波段范围内的光损耗小于2db/μm。

4、本发明首次从提高半导体催化剂的光捕获能力进而提升其催化性能的技术构思出发，将具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球用作半导体催化剂的构筑载体，利用高分子微球的光学回音壁模式谐振特性，可通过连续的全内反射将光子长时间限制在高分子微球中，在极小的空间内聚集大量的光能，入射光波传播一周后与新入射光波间的相位差等于周长整数倍时，二者干涉相长、产生谐振，可在全光谱内增强光与半导体材料之间的相互作用；并在高分子微球表面形成倏逝场，将半导体纳米颗粒负载于高分子微球表面，便可充分利用这部分增强光场，提升催化性能，并且不必针对不同半导体纳米颗粒构筑不同的周期结构，因而不会改变半导体纳米颗粒的本征电子结构、不需要匹配其能级位置，可与不同半导体催化系统兼容，具有极高的普适性，为提升光催化系统的光捕获效率提供了一条新思路。

5、经试验发现，选择高分子材料在320～1000nm的波段范围内的光损耗小于2db/μm，即表明高分子材料在紫外-可见波段对光几乎无吸收，这是作光子捕获的必要条件之一；选择其折射率大于1.34的高分子材料，这是作为将光子限域的必要条件之一。

6、另外，高分子微球的粒径过小则不具有谐振特征，而粒径过大则对光的限域更强，表面分布的倏逝场较小，不利于光与半导体催化剂的相互作用，降低催化效果；因此满足上述尺寸条件的表面光滑的高分子微球才能表现出优异的光学回音壁模式谐振特性，能够实现光子以连续全反射方式沿微球的内表面传播，实现光子的谐振和限域，显著提高了半导体催化剂的光捕获能力，进而表现为光催化效率的提升。

7、优选地，高分子材料为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

8、由于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯柔韧性好，非常适合自组装形成各向同性的球形结构，并且，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在紫外-可见波段对光几乎无吸收，光损耗较小，有利于光子的谐振。

9、第二方面，本发明提供一种制备上述具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球的方法，包括如下步骤：

10、s1：向苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中加入交联剂、引发剂作为油相；

11、s2：将含表面活性剂的水溶液作为水相；

12、s3：将油相加入水相进行剪切乳化，于60℃～95℃下引发聚合反应，经离心、洗涤收集沉淀即可得到聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。

13、苯乙烯单体溶液或甲基丙烯酸甲酯单体溶液与表面活性剂的水溶液在剪切作用下发生乳化，形成稳定的水包油乳液。在各向同性的界面张力驱动下，油相胶粒呈球状，在加热的过程中，油相中的引发剂发生分解，产生自由基，引发单体的聚合和交联反应。由于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的柔韧性好，不易结晶，最终会在球状油相胶粒的诱导下形成微球结构。

14、优选地，交联剂为二乙烯基苯；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；

15、交联剂于苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的添加量为25％～45％(v/v)；水相中表面活性剂的浓度为0.1～0.7mg/ml；油相与水相的体积比为1:(15～30)。

16、引发剂在60℃～95℃产生自由基，引发油相中的苯乙烯单体或甲基丙烯酸甲酯单体各自的聚合反应，故而引发剂的用量不低于10mg/ml即可，过量的引发剂后续可以通过洗涤去除。

17、表面活性剂降低水相和油相的界面能，形成稳定的水包油微乳液体系，有助于高分子微球的形成，经试验发现，表面活性剂的浓度对于高分子微球的粒径有影响，当表面活性剂的浓度为0.1～0.7mg/ml时，所形成的高分子微球粒径为1～15μm，表面光滑，表现出光学回音壁模式谐振特性。

18、另外，将表面活性剂的分散相调整为乙醇等溶剂而非水时，其与油相反应形成的高分子微球的粒径为纳米级，而非微米级，使得所制得的高分子微球因尺寸过小不具有光学回音壁模式谐振特性。

19、交联剂能够增强高分子微球内分子间的作用力，增强高分子微球于醇体系中的稳定性，交联剂的添加量在25％～45％时较为适宜。

20、第三方面，本发明提供上述具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球在制备光催化剂中的应用。

21、本发明首次从提高半导体纳米颗粒的光捕获能力进而提升其催化性能的技术构思出发，将具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球用作半导体催化剂的构筑载体，利用高分子微球的光学回音壁模式谐振特性，可通过连续的全内反射将光子长时间限制在高分子微球中，在全光谱内增强光与半导体材料之间的相互作用，在高分子微球表面形成倏逝场，将半导体纳米颗粒负载于具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球的表面，便可充分利用这部分增强光场，达到增强半导体纳米颗粒光催化效果的目的，能够与不同催化系统兼容，具有极高的普适性。

22、第四方面，本发明提供一种光催化剂，该光催化剂由上述具有光学回音壁模式谐振特性的高分子微球经表面修饰后，于高分子微球表面负载半导体纳米颗粒制得。

23、优选地，所述光催化剂中半导体纳米颗粒与高分子微球的重量比为1:(1～6)。

24、经试验发现，随着光催化剂中ps微球重量占比的增大，催化剂的光催化降解性能呈现先升高后下降的趋势，当半导体纳米颗粒与高分子微球的重量比1:2时，光催化剂的催化性能达到最佳。

25、优选地，半导体纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、硫化镉纳米颗粒中的至少一种。

26、优选地，半导体纳米颗粒的粒径小于200nm。

27、选择半导体纳米颗粒的粒径小于200nm，一方面，便于将半导体纳米颗粒负载于高分子微球表面，另一方面，由于高分子微球表面的倏逝场仅有百纳米左右，若半导体纳米颗粒的粒径过大，则不利于其与谐振光子的相互作用。

28、第五方面，本发明提供一种制备上述光催化剂的方法，包括如下步骤：

29、s1：向苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中加入交联剂、引发剂和偶联剂作为油相；

30、s2：将含表面活性剂的水溶液作为水相；

31、s3：将油相加入水相进行剪切乳化，经洗涤后制得表面修饰的聚苯乙烯微球或表面修饰的聚甲基丙烯酸甲酯微球；

32、s4：将半导体纳米颗粒与表面修饰的聚苯乙烯微球或与表面修饰的聚甲基丙烯酸甲酯微球，分散于醇溶液中形成分散液，该分散液经搅拌将半导体纳米颗粒负载于聚苯乙烯微球表面或负载于聚甲基丙烯酸甲酯微球表面，制得所述光催化剂。

33、优选地，聚苯乙烯微球与半导体纳米颗粒的重量比为(1～6):1；偶联剂为正辛基三乙氧基硅烷；偶联剂于苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的添加量为1％～10％(v/v)；

34、优选地，醇溶液为乙醇水溶液或甲醇水溶液，乙醇水溶液或甲醇水溶液的体积分数为75％～95％。

35、以聚苯乙烯微球为例说明本发明光催化剂的合成机理如下：在苯乙烯分子的聚合过程中，由于极性差异，偶联剂正辛基三乙氧基硅烷(otes)分子会与生成的聚苯乙烯分子间发生轻微相分离，由于otes的极性介于水相和聚苯乙烯之间，在界面张力的作用下，otes分子倾向于分布在聚苯乙烯(ps)微球表面以降低体系的界面能，从而实现otes在ps微球表面的修饰。

36、优选地，上述方法满足如下条件之一：

37、a)当半导体纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒时，在步骤s4中，向分散液中添加乙酸，乙酸的添加量为0.25％～2.5％(v/v)；

38、b)当半导体纳米颗粒为硫化镉纳米颗粒时，在步骤s4中，向分散液中添加氨水，氨水的添加量为0.25％～2.5％(v/v)。

39、酸能有效催化高分子微球表面的硅烷偶联剂水解，otes分子会水解产生si-oh，使高分子微球具备与半导体纳米颗粒偶联的能力，便于高分子微球表面进行纳米颗粒tio2的偶联负载。

40、与tio2的负载不同的是，半导体纳米颗粒zno在酸性条件下不稳定、会与酸发生反应，所以zno的负载不可在加酸催化的条件下进行，可以通过长时间的充分搅拌，使硅烷偶联剂尽可能地充分水解，这种情况下，zno同样可较好的包覆于高分子微球表面。

41、硫化镉纳米颗粒的表面由于缺少羟基等官能团的作用，其连接性较差，所以在负载过程中需对高分子微球表面的otes进行充分水解以充分发挥其连接作用。而硫化镉与zno同为不耐酸的催化剂，但硫化镉在碱性环境中可保持稳定，它与氨不反应，可用氨水代替酸对硅烷偶联剂的水解进行催化。

42、与加酸催化相同，加氨催化也需要进行量的调控，过多的氨水会导致水解的过快进行，不利于半导体纳米颗粒在高分子微球表面的负载，故而乙酸和氨水的添加量均需控制在0.25％～2.5％(v/v)。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

44、本发明基于微乳液聚合的方法，成功制得了具有光回音壁模式(wgm)谐振特性的高分子微球，并利用硅烷偶联剂对高分子微球进行表面修饰，从而实现了具有wgm谐振特性的高分子微球与经典半导体材料如tio2、zno、cds的有效负载。利用染料光降解作为模型反应，成功验证了wgm谐振特性的高分子微球对于构建的半导体光催化剂的光催化效率具有明显的增强效果，为提升光催化系统的光捕获效率提供了新思路。