一种Ag基有机配位纳米颗粒及其制备方法、光刻胶组合物及其应用与流程

本发明涉及光刻胶，特别是涉及一种ag基有机配位纳米颗粒及其制备方法、光刻胶组合物及其应用。

背景技术：

1、光刻胶(photoresist)是指通过紫外光、电子束、离子束、极紫外(extreme ultra-violet,euv)或者软x射线等的照射，使得溶解度发生变化的耐蚀薄膜材料。广泛用于高端微纳结构制造过程中的图形转移，包括半导体集成电路、液晶面板加工以及高端光学器件制造等领域。随着半导体技术的不断进步以及摩尔定律的发展，半导体制程随之不断减小，对加工的特征尺寸减小提出了更高的要求。为了满足更先进的半导体制程，实现更小的特征尺寸，光刻技术也在不断发展，从i-线、g线、深紫外(deep ultra-violet,duv)(包括248nm的krf光刻和193nm的arf光刻)发展到极紫外光刻、电子束光刻等精细加工手段。光刻胶膜经过曝光显影形成光刻图形后，会进行干法或湿法刻蚀。没有胶膜覆盖的部分衬底材料被直接刻蚀，而有胶膜覆盖的衬底表面则受光刻胶膜保护而免被刻蚀。耐蚀刻性能是光刻胶非常重要的评价指标，优良的耐刻蚀性可以保障刻蚀工艺中光刻胶能保护衬底表面不受损坏，并有效的简化刻蚀工艺，大大提高刻蚀成品良率。

2、极紫外光刻作为用于制造下一代半导体装置的一种基本技术而受到关注。euv光刻是使用具有约13.5纳米的波长的euv射线作为曝光光源的图案形成技术。根据euv光刻，已知可在半导体装置的制造期间在曝光工艺中形成极精细图案(例如，小于或等于约20纳米)。对于极紫外波段的曝光而言，光刻胶本身的吸收率，曝光后发生溶解度变化的反应机制以及光刻胶成分的尺寸分布，对光刻胶的综合性能有很大的影响。由于金属元素对euv辐射具有更高的吸收率，含金属的光刻胶材料引起了人们的兴趣，金属氧化物纳米颗粒光刻胶就是其中的一个热点研究方向。美国康奈尔大学的ober课题组首次引入提出了金属氧化物纳米颗粒的概念作为下一代极紫外光刻胶材料。这些纳米颗粒的合成一般是通过在过量的羧酸中控制zr或hf的醇盐水解，然后进行沉淀处理，进而得到具有有机配体的zro2或hfo2的纳米颗粒光刻胶，相应纳米颗粒的尺寸被控制在2-5nm，使得其有利于低于20nm的光刻。为了进一步寻找更加高效的金属有机纳米光刻胶，本发明聚焦于ag基有机配体纳米颗粒光刻胶，并制备了具备优异光刻性能的光刻胶。

技术实现思路

1、本发明提出一种新的ag基有机配位纳米颗粒及其制备方法、包含其的光刻胶组合物及其应用。

2、本发明提供一种ag基有机配位纳米颗粒，通式为：[agm(r)n(q)x]y，

3、其中，r可选自双(二苯基膦)甲烷(dppm)，双(二环己基膦)甲烷(缩写dcpm)，双(二苯基氨基)甲烷，n,n-双(二苯磷)胺(缩写dppa)，n,n,n',n'-四甲基二氨基甲烷，n,n,n',n'-四乙基二氨基甲烷，等。

4、q可选自ch3coo，c2h5coo，c3h7coo，i-c3h7coo，c4h9coo，c6h13coo，c9h19coo，c6h5coo，cf3coo，c2f5coo，c3f7coo，i-c3f7coo，c4f9coo，c6f13coo，c9f19coo，c6h5coo等。

5、其中，m、n、x、y的范围均为1-4。

6、进一步的，ag基有机配位纳米颗粒可以是如下结构：

7、ag2(dppm)2(ch3coo)2；

8、ag4(dppm)2(ch3coo)4；

9、ag4(dppm)2(cf3coo)4；

10、ag2(dppm)2(c2h5coo)2；

11、ag4(dppm)2(c2f5coo)4；

12、ag4(dppm)2(c4f9coo)4；

13、ag2(dcpm)2(ch3coo)2；

14、ag4(dppa)2(ch3coo)4

15、所述ag基有机配位纳米颗粒晶体的尺寸为1nm-4nm，优选1nm-2nm。

16、上述的ag基有机配位纳米颗粒由如下方法制备得到：

17、将银盐和第一有机配体分别加入样品瓶中，加入有机溶剂将其溶解，一定温度条件下搅拌一定时间，过滤，浓缩，降温结晶或蒸发结晶，最后在有机溶剂中重结晶得到ag基有机配位纳米颗粒。

18、进一步，所述的银盐与第一有机配体比例为1:(0.5～1)；

19、所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-乙氧基-2丙醇、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或多种。

20、所述的搅拌温度控制在0-120℃，优选15-80℃，更优选20-40℃。

21、本发明还提供了一种光刻胶组合物，包括上述纳米颗粒。

22、进一步的，上述光刻胶组合物，还包括光引发剂和有机分散溶剂，光引发剂优选为占据组合物的0.1wt％-10wt％，纳米颗粒优选为占据组合物的1wt％-20wt％。

23、进一步的，光引发剂选自n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、1,4-氨基萘磺酸、2-氨基-5,7-萘二磺酸、叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁烷磺酸、三苯基锍全氟丁基和三苯基锍三氟磺酸中的任意一种或多种。

24、进一步的，有机分散溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单正丙醚、丙二醇丁醚、1-乙氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种或多种。溶剂优选为1-乙氧基-2丙醇。

25、【金属有机配位纳米颗粒光刻胶图案化方法】

26、本发明还提供一种形成光刻图案的方法，采用上述光刻胶组合物，将光刻胶组合物滴加到基板上，旋涂成膜，并在热台上加热，再用电子束或中紫外、深紫外、极紫外曝光，采用显影剂显影。

27、进一步所述的旋涂转速为1000～6000rpm；所述的热台加热温度控制在50～110℃，加热时间控制在30～900s。

28、进一步的，曝光剂量为50～8000mj/cm2。

29、进一步的，显影剂选自十氢化萘、四氢化萘、茚、茚满、喹啉、1-甲基萘、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单正丙醚、丙二醇丁醚、正己烷及环己烷中的任意一种或多种的混合物，显影温度为室温或者20℃～50℃。

30、除有机分散溶剂后的预成膜层的厚度可以为10nm～100nm。具体的，预成膜层的厚度可以为10nm～20nm、20nm～30nm、30nm～40nm、40nm～50nm、50nm～60nm、60nm～70nm、70nm～80nm、80nm～90nm、90nm～100nm。

31、所述基底选自硅板。还可根据实际需求选择其他不溶于显影剂的基底。

32、进一步的，上述纳米颗粒的用途，用于光刻胶领域，特别是电子束、中紫外、深紫外、euv光刻胶。关于掩膜，深紫外及更长波长光源为透射掩膜，极紫外为反射掩膜，电子束根据软件所设图形曝光。

33、本发明实施例所提供的ag基有机配位纳米颗粒，具有特殊结构，光致产酸剂受紫外光照射后会生成光酸，光酸可以和ag基有机配位纳米颗粒发生相互作用，从而改变了ag基有机配位纳米颗粒的极性，导致纳米颗粒发生团聚，因此，曝光前后ag基有机配位纳米颗粒的溶解性发生了变化。由于这些特性，将该ag基有机配位纳米颗粒作为光刻胶成分，可以使光刻胶感光部分和遮光部分在显影剂中的溶解度产生差异，感光部分团聚在，显影液中溶解度降低，而遮光部分不团聚，在显影液中溶解，从而显影后能够将非曝光区域去除，而获得期望形状的图案。将本发明ag基有机配位纳米颗粒作为光刻胶成分，可以实现高分辨、高灵敏度、低线条粗糙度等更优异的光刻性能。