本发明涉及一种基于羧甲基纤维素空间异质交联的水凝胶及其制备方法，属于高分子水凝胶材料。
背景技术：
：：1、多糖可以与聚乙烯醇(pva)水凝胶通过物理交联增强pva水凝胶强度和模量(yqwang,y zhu,jh wang,et al.fe3+,nir light and thermal responsive triple networkcomposite hydrogel with multi-shape memory effect[j].compos sci technol,2021,206:108653.)，化学交联也可以产生许多意想不到的效果。硼酸与多醇结构具有强烈的反应活性，例如能够和醇类和具有多-oh的糖类反应，在反应过程中形成大量的硼酸酯键，既提高水凝胶的强度，又在温度和ph刺激下赋予水凝胶功能响应，形成具有高强度、高模量的刺激响应功能型水凝胶。sahin课题组利用pva和羧甲基纤维素(cmc)聚合物与硼砂在高温下混匀后，通过物理和化学交形成稳定网络结构，该方法通过在cmc-h水凝胶中引入b-o，制得的凝胶有着优越的保水性能，并利用其自愈合和保水性开发了在农业上的应用，但是这类凝胶的力学强度低、抗疲劳性差、不利于循环使用(cd bucak,mo sahin.super-flexible,moldable,injectable,self-healingpva/b/cmc hydrogels synthesis andcharacterization,as potential water-retaining agent in agriculture[j].polymerbulletin,2022.)。xiao等人利用聚乙烯醇-硼砂凝胶为基体，与多巴胺接枝氧化羧甲基纤维素(ocmc-da)和纤维素纳米纤维(cnf)协同，制备了多功能、延展性的复合水凝胶，结构中存在的硼酸酯键和氢键使水凝胶具有优异的力学性能、自愈合能力和拉伸性能(3300％)，并对ph变化敏感，但是后期化学交联在常温下进行，甚至没有使用到常见的循环冻融，因此最终产物拉伸强度较低，最高只能到达60kpa左右，一般只能适用于自愈合材料和伤口辅料(y zhong,f seidi,c li,et al.antimicrobial/biocompatible hydrogels dual-reinforced by cellulose as ultrastretchable and rapid self-healing wounddressing[j].biomacromolecules,2021,22(4):1654-1663.)。上述硼酯键作用的水凝胶内部多以均质为主，尚未有异质结构的基于硼酯键作用的水凝胶的文献报道。技术实现思路1、本发明的目的在于提供一种基于羧甲基纤维素空间异质交联的水凝胶及其制备方法。本发明的水凝胶使用循环冻融的物理交联的pva作为一级网络，cmc与pva氢键作用为二级网络，引入b-o在多糖结构和多醇结构中化学交联形成三级网络，氢键和b-o键足以提升凝胶力学性能，赋予凝胶环境敏感功能。2、实现本发明的目的的技术方案如下：3、基于羧甲基纤维素空间异质交联的水凝胶，为双层水凝胶结构，利用冻融循环法制备cmc-h水凝胶，作为第一层；在第一层水凝胶上利用冻融循环法制备bcmc-h水凝胶，作为第二层，两层水凝胶之间借助氢键和b-o键紧密结合。4、基于羧甲基纤维素空间异质交联的水凝胶的制备方法，具体步骤如下：5、步骤1，按pva：cmc：h2o＝0.4g：0.08g：4.52～4.58ml，在搅拌和90～98℃水浴条件下，先将干燥的聚乙烯醇完全溶解于水中，然后加入羧甲基纤维素，在90～98℃水浴下进行物理混合，继续搅拌至形成均匀的cmc-h溶液，冷却至室温后，超声除气泡；6、步骤2，按pva：cmc：硼砂(borax)：h2o＝0.4g：0.08g：0.0125g：4.52～4.58ml，在搅拌和90～98℃水浴条件下，先将干燥的聚乙烯醇完全溶解于水中，然后加入羧甲基纤维素，在90～98℃水浴下进行物理混合，继续搅拌至形成均匀的cmc-h溶液，再将硼砂溶液与cmc-h溶液混合，在90～98℃水浴下搅拌均匀，形成bcmc-h溶液，冷却至室温后，超声除气泡；7、步骤3，将cmc-h溶液加入至模具中，进行一次冻融循环(f-t)，得到厚度为0.45±0.25mm的cmc-h水凝胶；8、步骤4，以cmc-h水凝胶作为基板层，将bcmc-h溶液注入含cmc-h水凝胶的模具中，进行两次冻融循环，在cmc-h水凝胶上制备bcmc-h水凝胶，得到由等厚度的cmc-h水凝胶和bcmc-h水凝胶紧密结合形成的cmc/bcmc-h双层水凝胶。9、优选地，cmc的ds为0.7，mw为2.5×105g/mol。10、优选地，pva的mw为7.5×104g/mol，多分散性指数(pdi)为2.25，密度ρ为1.3×103kg/m3，醇解度(da)为98-99％(mol/mol)。11、优选地，步骤3中，冻融循环的条件为：先在-25～-20℃下冷冻3～4h，再在20℃下解冻2～3h。12、步骤3中，双层模具的上下两层模具材质一致，表面光滑，模具优选为玻璃。13、优选地，步骤4中，冻融循环的条件为：先在-25～-20℃下冷冻6～12h，再在20℃下解冻2～3h。14、步骤4中，通过进一步冻融循环可以进一步提高物理交联程度，使得凝胶三维网络更加稳固不易坍塌，双层界面之间作用更强。15、本发明提供基于上述水凝胶的ph驱动器，当驱动器所处环境ph低于6.2时，驱动器向cmc-h水凝胶一侧弯曲，水凝胶所处环境ph高于8.5时，驱动器向bcmc-h水凝胶一侧弯曲。16、本发明提供基于上述水凝胶的温度驱动器，当驱动器所处环境温度低于10℃时，驱动器中的cmc-h水凝胶一侧溶胀率高于bcmc-h水凝胶一侧，当驱动器所处环境温度高于30℃时，驱动器中的bcmc-h水凝胶一侧溶胀率高于cmc-h水凝胶一侧。17、进一步地，本发明提供上述水凝胶在制备可穿戴柔性应变传感器件中的应用。18、本发明所述的应变传感器为具有识别大应变和/或感知小变形的能力的应变传感器。19、本发明以cmc-h水凝胶作为双层水凝胶第一层，cmc的结构中富含-oh和-coo-，亲水性较好，与pva通过分子间氢键作用在高温下形成均匀透明的溶液。而聚乙烯醇经过f-t形成结晶域，在解冻过程中可以形成三维立体结构。cmc和pva链之间的缠结起着重要作用，二者之间的作用使pva水凝胶的孔洞更加紧密规则，机械性能进一步提升。pva结晶域作为一级网络，cmc与pva物理交联形成二级网络。在引入硼砂之后，硼酸盐离子可以在碱性条件下与cmc和pva上的-oh形成b-o键，形成可逆动态键，形成了三级网络。在内部结构网络构筑中，bcmc-h水凝胶形成了多重网络结构。本发明借助“两步法”，先以cmc-h水凝胶作为双层的第一层，之后在cmc-h水凝胶上浇筑bcmc-h溶液，经过f-t，形成双层水凝胶。两层水凝胶之间借助氢键和b-o键紧密结合。20、与现有的技术相比，本发明具有以下优点：21、(1)本发明利用氢键和硼酯键在低温下的交联作为关键点，使双层凝胶之间可以形成紧密结合的界面，双层能够在致动器和传感器方面的稳定性和抗疲劳性比其它相似形态凝胶更加显著。22、(2)本发明通过氢键物理作用和动态b-o键化学交联使凝胶的力学性能相较于已经报道的双层凝胶有显著增强，且制备的cmc/bcmc-h双层水凝胶对ph和温度敏感，能够通过溶胀或收缩变形表达对ph和温度响应。23、(3)本发明的双层水凝胶具有良好的拉伸韧性以及抗应变效应，使其具有识别人体运动的应变传感器的能力。当前第1页12当前第1页12