本发明属于聚合物材料与加工，具体涉及一种贮运箱用阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、早期的武器贮运箱多采用军用木质贮运箱，木箱封套包装的内部为高等级防腐、密封包装，箱体的强度、密封性、防潮性和涉水性能都较差，在自然环境中容易腐烂，长期储存性较差。金属容器贮运箱具有强度高的特点，目前应用较为广泛，但金属容器贮运箱的密度高、质量大，成本较高，而且耐腐蚀性不佳。复合材料质轻、耐腐蚀、可设计性好，随着武器装备对包装要求的不断提高，复合材料贮运箱的使用有效解决了防腐蚀、防潮湿密封等问题，在各型号武器的包装中具有愈加广泛的应用。聚苯乙烯可以作为复合材料贮运箱的夹芯材料使用，可以有效提高贮运箱保温、隔热和刚度性能，同时可以显著的降低产品的重量。
2、挤塑聚苯乙烯（xps）是20世纪60年代研制成功的一种绝热材料，其制备过程是将聚苯乙烯（ps）树脂、发泡剂和相关助剂通过挤出机进行连续挤出发泡成型，由于xps具有闭孔的泡体结构，因此具有绝热性能好、持久、吸水率较低、尺寸稳定性好、抗蒸汽渗透性优良、压缩强度高等特点，综合性能优良，在诸多领域得到了广泛应用。但是，xps作为典型的聚合物材料，一旦与火焰接触即被点燃，移开火源后能燃烧，而且发烟量大、放热量大、还会释放出毒性气体。因此，将xps应用于具有防火安全要求的产品时，必须进行阻燃处理。
3、向xps中添加阻燃剂是目前行业内提升xps阻燃性的普遍做法，例如cn112321959a公开了一种阻燃xps挤塑板，包括以下重量份的各组分：聚苯乙烯900-950份，阻燃剂20-40份，成核剂16-28份，色母20-30份，发泡剂30-50份，氧化铝10-16份，石英砂14-19份；其中，所述阻燃剂为十溴二苯醚。cn112852015a公开了一种复合溴系阻燃剂，由溴化sbs与甲基八溴醚的一种或二者的混合物、热稳定剂、溴化氢吸收剂和抗氧剂共同组成，该复合阻燃剂具有良好的热稳定性，与聚苯乙烯熔融共混并加入发泡剂挤塑成发泡xps，能够实现较高的阻燃性能。尽管现有技术中公开了具有一定阻燃性的xps，但高阻燃级别的xps材料的生产存在较高的技术难度，必须选择分解温度较高的阻燃剂，且阻燃剂的分散性要好；而且，为满足高阻燃性要求而加入大量阻燃剂后，会对xps的挤塑发泡过程带来不利影响，而且得到的xps板材的表面易变形、开裂，耐腐蚀性降低，严重影响其使用性能，无法满足贮运箱等应用领域中的性能需求。
4、因此，如何获得同时具有优良的阻燃性、发泡性能和耐腐蚀性的聚苯乙烯材料，使其满足贮运箱的性能要求，是本领域的研究重点。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，为了解决发泡聚苯乙烯的阻燃性、发泡性能和耐腐蚀性能等难以同时获得的问题，本发明的目的在于提供一种贮运箱用阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料及其制备方法，通过特定的阻燃抑烟剂、化学发泡剂、物理发泡剂的设计和相互复配，能够获得低烟阻燃、发泡均匀、耐腐蚀性好、综合性能优异的阻燃性发泡聚苯乙烯材料，使其满足贮运箱的性能要求。
2、为达此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料，所述阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料的原料以质量份计包括如下组分：
4、聚苯乙烯 100份
5、阻燃抑烟剂 10-30份
6、化学发泡剂 0.5-5份
7、物理发泡剂 2-10份
8、发泡助剂 0.5-2份；
9、所述阻燃抑烟剂为氧化石墨烯、磷钼酸铵和六氯环三磷腈的组合。
10、本发明提供的阻燃性发泡聚苯乙烯材料采用化学发泡剂和物理发泡剂组合而成的复合发泡体系，将其与特定的阻燃抑烟剂进行协同，一方面，所述阻燃抑烟剂中的六氯环三磷腈（）含有p-cl键，其在阻燃性发泡聚苯乙烯材料的制备过程中能够与氧化石墨烯表面的官能团（例如羟基）发生亲核取代反应，反应得到的产物中含有p=n无机骨架，对氧化石墨烯的热稳定性以及所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料的阻燃抑烟性能都具有提升作用。另一方面，所述阻燃抑烟剂能够改善聚苯乙烯的熔体弹性，其与复合发泡体系相互协同，能够产生均匀致密的泡孔，促进泡孔成核，有效抑制了发泡过程中的孔破裂和融合，从而使发泡聚苯乙烯材料中具有均匀致密的闭孔泡体结构，密度低、质轻、绝热性能好。本发明通过化学发泡剂、物理发泡剂组成的复合发泡体系与阻燃抑烟剂的设计和相互协同，使所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料兼具优异的阻燃性、发泡性能，其表观良好、无缺陷，并且具有优异的耐腐蚀性能和力学强度，能够作为贮运箱的材料，满足其在海上高盐雾状态下的长期稳定使用、无需频繁维护保养的需求。
11、本发明中，以聚苯乙烯为100份计，所述阻燃抑烟剂为10-30份，例如可以为11份、13份、15份、17份、19份、20份、21份、23份、25份、27份或29份等。
12、所述化学发泡剂为0.5-5份，例如可以为0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
13、所述物理发泡剂为2-10份，例如可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等。
14、所述发泡助剂为0.5-2份，例如可以为0.8份、1份、1.2份、1.5份或1.8份等。
15、优选地，所述阻燃抑烟剂中氧化石墨烯、磷钼酸铵、六氯环三磷腈的质量比为1:(3-8):(0.5-2)，进一步优选1:(4-6):(0.7-1.5)。
16、其中，所述阻燃抑烟剂中氧化石墨烯与磷钼酸铵的质量比为1:(3-8)，例如可以为1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5等，进一步优选1:(4-6)；氧化石墨烯与六氯环三磷腈的质量比为1:(0.5-2)，例如可以为1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8等，进一步优选1:(0.7-1.5)。
17、作为本发明的优选技术方案，所述氧化石墨烯、磷钼酸铵、六氯环三磷腈以质量比1:(3-8):(0.5-2)进行复配，进一步优选1:(4-6):(0.7-1.5)，一方面，三者相互协同，能够提高所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料的阻燃性、降低烟密度；另一方面，其与复合发泡体系相互作用，能够改善发泡均匀性，使所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料中形成致密均匀的多孔结构，并且具有良好的耐腐蚀和耐盐雾性能，力学性能优良。
18、优选地，所述化学发泡剂为偶氮类发泡剂。
19、优选地，所述物理发泡剂为氢化氟烷烃。
20、优选地，所述化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺和/或偶氮二异丁腈。
21、优选地，所述物理发泡剂包括二氟乙烷（hfc-152a）和/或四氟乙烷（hfc-134a）。
22、优选地，所述化学发泡剂与物理发泡剂的质量比为1:(1.2-6)，例如可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5等，进一步优选为1:(1.5-5)。
23、作为本发明的优选技术方案，所述化学发泡剂与物理发泡剂的质量比为1:(1-6)，进一步优选1:(1.5-5)，二者组成的复合发泡体系与阻燃抑烟剂相互协同，能够使发泡聚苯乙烯材料中形成致密均匀的泡孔。如果二者的质量比超出本发明的优选范围，则会影响泡孔的均匀性，使材料中的泡孔融合或破裂，导致材料产生表观缺陷，而且影响材料的耐腐蚀性。
24、优选地，所述发泡助剂包括尿素和/或硬脂酸盐。
25、优选地，所述硬脂酸盐包括硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
26、优选地，所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料的原料以质量份计还包括：
27、增强纤维 5-40份
28、增韧剂 10-30份
29、润滑剂 0.5-2份
30、抗氧剂 0.5-2份
31、着色剂 1-5份。
32、其中，以聚苯乙烯为100份计，所述增强纤维为5-40份，例如可以为8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等。
33、所述增韧剂为10-30份，例如可以为11份、13份、15份、17份、19份、20份、21份、23份、25份、27份或29份等。
34、所述润滑剂为0.5-2份，例如可以为0.8份、1份、1.2份、1.5份或1.8份等。
35、所述抗氧剂为0.5-2份，例如可以为0.8份、1份、1.2份、1.5份或1.8份等。
36、所述着色剂为1-5份，例如可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
37、优选地，所述增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中的任意一种或至少两种的组合。
38、优选地，所述增韧剂包括sbs（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、sbr（丁苯橡胶）、sebs（氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）中的任意一种或至少两种的组合。
39、优选地，所述润滑剂包括硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的任意一种或至少两种的组合。
40、优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂dnp、抗氧剂tnp中的任意一种或至少两种的组合。
41、优选地，所述着色剂为炭黑。
42、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
43、将除物理发泡剂之外的各组分进行第一混合，得到第一混合料；
44、将所述第一混合料置于挤出机中，加热至180-200℃（182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃或198℃等）后，向其中加入物理发泡剂，而后经过熔融混炼发泡和挤出，得到所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料。
45、优选地，所述第一混合的物料包括聚苯乙烯、阻燃抑烟剂、化学发泡剂、发泡助剂、可选地增强纤维、可选地增韧剂、可选地润滑剂、可选地抗氧剂和可选地着色剂。
46、优选地，所述第一混合的温度为180-200℃，例如可以为182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃或198℃等。
47、优选地，所述第一混合在混合机中进行。
48、优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
49、优选地，所述熔融混炼发泡的温度为180-200℃，例如可以为182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃或198℃等。
50、具体地，所述制备方法包括如下步骤：
51、（1）将除物理发泡剂之外的各组分置于混合机中，于180-200℃进行熔融混合，得到第一混合料；
52、（2）将步骤（1）得到的第一混合料置于双螺杆挤出机中，加热至180-200℃后，在所述双螺杆出机的混料段加入物理发泡剂，得到的物料经过熔融混炼发泡后，通过模头挤出，得到所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料。
53、另一方面，本发明提供一种贮运箱，所述贮运箱的材料包括如第一方面所述的阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料，或，如第二方面所述的制备方法制备得到的阻燃性发泡聚苯乙烯复合材料。
54、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
55、（1）本发明提供的阻燃性发泡聚苯乙烯材料中，采用化学发泡剂和物理发泡剂组成的复合发泡体系，并将其与特定组分的阻燃抑烟剂进行复配和相互协同，使所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料中具有均匀致密的多孔结构，密度低、质轻、绝热性能好，具有优异的阻燃抑烟性能、耐腐蚀性能和力学强度，能够作为贮运箱的材料，满足其在海上高盐雾状态下的长期稳定使用、无需频繁维护保养的需求。
56、（2）本发明通过化学发泡剂、物理发泡剂组成的复合发泡体系与阻燃抑烟剂的优化设计和协同作用，使所述阻燃性发泡聚苯乙烯材料的发泡均匀，表面无孔隙、突起、变色等表观缺陷，外观光滑良好，氧指数＞37%，烟密度等级＜16，抗冲击强度为3.01-3.17 kj/m2，盐雾测试500 h后的抗冲击强度仍为2.99-3.14 kj/m2，盐雾腐蚀后力学性能的衰减率＜1%，兼具优异的发泡性能、阻燃抑烟性能、力学性能、耐腐蚀和耐盐雾性能。