基于Co/Cu-MOF的新型花状复合阻燃剂的制备及应用

本发明属于有机高分子阻燃剂，涉及一种用于反应型聚脲的阻燃剂，具体涉及一种基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂的制备及应用。

背景技术：

1、聚脲是由异氰酸酯和氨基化合物经过反应所生成的一种弹性体材料，力学性能优异，对环境湿度不敏感，耐腐蚀性能也非常优异，被广泛应用于混凝土防护、钢结构防腐、屋面防水等众多领域。然而，聚脲属于可燃性高分子材料，在使用过程中存在一定的安全隐患。为解决这个问题，需要向聚脲材料中加入阻燃成分。

2、现有技术中，常见的阻燃剂主要为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂以及氮系阻燃剂。其中，卤系阻燃剂阻燃效果好，但燃烧过程中容易产生大量的烟和有毒气体，因此，已经逐渐被淘汰。磷系阻燃剂中有机磷系可以起到阻燃增塑的双重作用，但是会产生部分腐蚀气体。氮系阻燃剂主要通过生成难燃气体来稀释可燃气体和分解自身吸收热量发挥阻燃作用，其最大的优点是无色、无卤、无腐蚀气体，对环境十分友好。但是，如果将氮系阻燃剂单独加到聚脲中，随着添加量的增大，虽然可以实现阻燃性能的提高，但同时也会伴随着力学性能的下降。发明专利申请201711385243.1公开了“一种无卤阻燃剂和阻燃型聚脲弹性体涂料”，所述阻燃剂燃烧后形成碳化层，阻止基体继续燃烧，还具有热稳定性好、生烟量低的特点；然而，该聚脲弹性体涂料中，所述阻燃剂添加量在10-30份，用量较大，从而对聚脲的力学性能造成一定的影响。

3、过渡金属氧化物因其出色的催化氧化性能而被广泛研究，同时其还具备较好的阻燃效果。这是因为，过渡金属氧化物是良好的成炭剂和成炭催化剂，在聚合物热裂解和燃烧时能在聚合物表面成炭，从而隔绝空气热量和火焰，同时也能够起到抑烟的作用。但无机纳米粒子与聚合物基体的相容性仍存在问题。金属有机框架(mofs)具有一定坚固的结构，可以产生永久性稳定的孔隙，而且这些孔隙具备可调可控的特性。一方面，具有良好阻燃作用的过渡金属元素可以契合mofs的金属节点。另一方面，作为mofs的另一重要组成部分的有机配体，可以提供部分阻燃元素和基团，同时还可以增强与聚合物基体之间的相容性，能够有效地解决无机纳米材料作为阻燃剂添加到聚脲中所存在的相容性的问题。

4、基于此，研究人员将部分原始mofs直接混入聚合物基体中，发现mofs材料具备一定的阻燃性能，但效果有限。这是由于，单一的原始mofs结构较为简单，金属位点作为过渡金属元素可以在燃烧过程中催化成炭，部分种类的配体会生成不可燃气体降低可燃气体浓度。同时，阻燃剂添加量如果较高，则往往会引起聚合物材料力学性能的大幅度下降。如何在提升阻燃性能的同时解决上述问题，是研究人员面对的课题。

技术实现思路

1、针对现有技术中聚脲材料mofs阻燃剂所存在的问题，本发明提供了一种用于聚脲材料的基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂的制备及应用。通过添加所述新型花状复合阻燃剂，在不影响聚脲材料力学性能的前提下提高了聚脲材料的阻燃性能，具有重要的社会意义。

2、本发明的技术方案：一种基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂，通过以下步骤和方法制得：

3、(1)co/cu-mof的制备：将三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸分散在dmf溶液中，在400～600rpm磁力搅拌20-30min至完全溶解，加入乙腈溶液并继续搅拌至混合均匀；然后转入高压釜中进行溶剂热反应，反应完成后冷却至室温，经离心分散、洗涤，干燥，得到产物co/cu-mof。其中，所述三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和1,4-对苯二甲酸的重量比为1:(4-6):(8-10)；所述溶剂热反应的具体条件为在110℃～130℃反应12～24h；干燥条件为60-80℃干燥6-8h。所述dmf溶液的浓度为700～800g/l，所述乙腈溶液的浓度为700～750g/l。所述洗涤依次采用dmf溶液和甲醇溶液，浓度分别为700～800g/l和300～400g/l。

4、所述co/cu-mof为含有钴元素的类片层状组合而成的立方体结构，形状较为规整，尺寸大多为2-4μm，所述类片层状的各层间间隙差别较大。本步骤的目的是向cu-mof中引入co离子，从而实现下一步zif制备中形貌的改变，进而提升阻燃剂的阻燃效果的提升。如果不在此步骤将co以离子的形式引入到cu-mof中，则步骤(2)制备的zif不会产生形貌的改变。

5、(2)co/cu-mof-zif的制备：将步骤(1)制备的co/cu-mof分散在甲醇溶液中，得到分散体系a，将2-甲基咪唑分散在甲醇溶液中，得到溶液b。将分散体系a溶和溶液b混合，并超声分散10～20min；所述co/cu-mof和2-甲基咪唑的重量比为1:2～1:4。经离心分散、洗涤、干燥，得到产物co/cu-mof-zif；干燥条件为60-80℃干燥8-10h。所述甲醇溶液的浓度为300～400g/l。所述洗涤依次采用甲醇溶液和乙醇溶液，浓度分别为300～400g/l和400～500g/l。

6、本步骤中，co金属离子与2-甲基咪唑配体通过配位键链接自组装成为三维的框架结构。本步骤制备的co/cu-mof-zif，与步骤(1)制备的co/cu-mof相比，其形貌发生了显著的变化，从立方体结构变为了花状结构，所构成的花瓣为2μm片层，且表面较为光滑。基于立方体结构到花状结构的变化，步骤(2)制备的co/cu-mof-zif具有复杂的通道，有利于发挥曲折效应。此外，花状结构具有更大面积的屏障作用和更大的比表面积，也有利于更多的活性位点在燃烧过程中起到催化作用，从而实现了阻燃性能的显著提升。

7、(3)co/cu-mof-zif-ldh的制备：将步骤(2)制备的co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁分散在乙醇溶液中，在300～500rpm磁力搅拌5-6h；经离心分散、洗涤、冷冻干燥，得到最终产物co/cu-mof-zif-ldh，即所述的新型花状复合阻燃剂。其中，所述的co/cu-mof-zif、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁的重量比为(15-20):(6-8):1；所述冷冻干燥的条件为-50～-60℃干燥10-12h。所述洗涤依次采用无水乙醇和水。本技术制备的新型花状复合阻燃剂，不但能够提高聚脲材料的防火安全性能，而且不影响聚脲材料的力学性能。

8、本步骤中以合成的zif作为前驱体，通过引入ni离子和fe离子进一步形成了层状结构。与步骤(2)制备的co/cu-mof-zif相比，本步骤得到的co/cu-mof-zif-ldh阻燃剂，花状结构的整体发生变化，部分花瓣团聚到一起，且表面不再光滑。此外，花瓣呈现出更为厚实的片层，且中心团聚更为明显。虽然与步骤(2)制备的co/cu-mof-zif相比，最终产物的通道略有减少，但是花瓣所带来的屏障效果要显著提升，从而使得阻燃性能进一步改善。

9、如前所述的新型花状复合阻燃剂的应用，将其用于制备具备优良阻燃性能的聚脲材料；具体方法为：将新型花状复合阻燃剂加入到端氨基聚醚与胺类扩链剂的混合物中，超声分散均匀；然后向体系中加入异氰酸酯预聚物进行反应，即可得到具备优良阻燃性能的聚脲材料。其中，所述新型花状复合阻燃剂的添加量为0.5-6.0wt％。所述的新型花状复合阻燃剂在丙酮溶液中浸润2～3h后再加入混合物中，目的是使阻燃剂在胺类扩链剂和端氨基聚醚的混合物分散均匀，从而保证聚脲材料的均一性。

10、所述端氨基聚醚与胺类扩链剂的重量比为3:1～5:1；所述异氰酸酯预聚物与端氨基聚醚、扩链剂总和的体积比为1:1-1:1.1；所述异氰酸酯预聚物是由重量比为7:6～5:4的异氰酸酯和端羟基聚醚在n2气氛下通过预聚合成。与现有技术中相比，本技术采用的聚脲材料，通过对配方的优化，不但实现了聚脲材料的快速固化，且具备相当的力学强度。

11、所述的异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(tmhdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)或者2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)；所述的端氨基聚醚为聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚乙二醇醚、端氨基聚丙二醇醚、端氨基聚丙三醇醚、端氨基季戊四醇醚中的一种或多种；所述的胺类扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-双仲丁胺基二苯甲烷、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环已基甲烷、4,4'-双仲丁氨基二环已基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-双仲丁氨基-二环已基甲烷、低分子量聚氧化丙烯二胺、n,n'-二烷基甲基二胺和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或多种。所述的端羟基聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二醇和聚丁二醇中的一种或多种。

12、具备优良阻燃性能的聚脲材料，所述的聚脲材料为前述方法制备得到，所述聚脲材料中新型花状复合阻燃剂的添加量为0.5～6.0wt％。

13、阻燃机理：

14、首先，从气相机制来说，自聚脲材料燃烧开始，阻燃剂中的mof和ldh燃烧释放的不可燃气体如nh3、n2和h2o稀释了基体燃烧部分的可燃气体浓度，提高必要燃烧条件；同时h2o会带走大量的热量以降低温度来抑制燃烧。

15、其次，在凝聚相机制方面，由于新型花状复合阻燃剂co/cu-mof-zif-ldh中含有多种过渡金属元素，在基体的表面会随着点燃生成多种相对应的过渡金属氧化物，如氧化铜和氧化铁等。由于这些混合金属氧化物是碱性物质，具有比表面积和孔隙率大，以及拥有众多表面活性中心的特性，从而可以吸附聚合物燃烧过程中产生的有害酸性气体。

16、第三，过渡金属氧化物是优秀的促进高质量炭层生成的催化剂。因此，通过添加富含过渡金属的co/cu-mof-zif-ldh新型花状聚脲阻燃剂，一方面其生成的cuo和fe2o3等过渡金属氧化物可以更迅速地促进残炭的形成，另一方面残炭的密实程度和强度也随之提升，从而增强物理阻隔。其花状的结构可以增大比表面积，具有更多的活性位点，可以有更好的催化效果。残炭作为凝聚相阻燃的重中之重，一是可以作为屏障阻隔燃烧部分的热量和烟气的释放；二是阻隔燃烧基体上部的可燃气体和热量进一步入侵基体内部。

17、本发明的有益效果：

18、(1)本技术提供了一种用于聚脲材料的基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂的制备及应用，通过添加所述新型花状复合阻燃剂，在几乎不影响聚脲材料力学性能的前提下提高了聚脲材料的阻燃性能，解决了现有技术存在的问题。

19、(2)本技术所述的基于co/cu-mof的新型花状复合阻燃剂，合成制备流程方便，所需条件简单，绿色环保，对聚脲的更广泛应用可以提供一定的基础。

20、(3)采用前述阻燃剂的聚脲材料，由于配方的优化，不但实现了防火性能的显著提升，还实现了材料的快速固化，应用前景广阔。