本发明涉及农药中间体制备，具体涉及一种r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸的制备方法。
背景技术：
1、芳氧丙酸类除草剂是一类具有光学活性的新型除草剂，具有高效低毒安全、除草谱广、选择性高、易于生物降解、施药适期长等特点。其中r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas号为15165-67-0，分子式c9h8cl2o3，熔点为121-123℃)是一种手性苯氧丙酸类除草剂的重要中间体。目前文献和专利报导的制备方法以2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)、2-氯丙酸(cas 598-78-7)、2-氯丙酸甲酯(cas 17639-93-9)、2-溴丙酸乙酯(cas 535-11-5)为原料，通过一步反应或者两步反应来制备2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas 120-36-5)。并未进行手性分离制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸。而且上述制备路线存在反应时间长、杂质多、收率低、后处理过程繁琐、手性组分含量不达标等缺点。
2、英国专利gb1114040a介绍了以2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)和2-氯丙酸甲酯(cas 17639-93-9)为原料，在甲苯介质中，常温搅拌3小时，回流搅拌1.5小时，反应结束后，加水稀释，加入浓盐酸中和，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷相干燥脱水，减压除去二氯甲烷，得到2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸甲酯(cas 57153-17-0)。将2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸甲酯采用浓盐酸水解制备得到2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas 120-36-5)。并未进行手性分离制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸。
3、中国发明专利zl200810123556.4介绍了以2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)和2-氯丙酸(cas 598-78-7)为原料，在二甲基亚砜介质中，加入氢氧化钾和4-二甲氨基吡啶，控制反应温度为20-80℃，反应结束后，加入硫酸中和，过滤，减压蒸馏除去溶剂，取固体物，加入正己烷，降至室温，过滤得到2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸，收率93.0-93.5％。并未进行手性分离制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸。
4、世界专利wo2014090988介绍了以2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)和2-溴丙酸乙酯(cas 535-11-5)为原料，在丙酮(或dmf，乙腈)介质中，以碳酸钾(或碳酸铯，氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠等)为碱剂，常温反应5-10小时，得到2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸乙酯，收率90％；然后氢氧化钠水解，盐酸调节ph，制备2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸，收率95％。并未进行手性分离制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸。
5、中国发明专利zl201410842995.6介绍了以2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)和2-氯丙酸甲酯(cas 17639-93-9)为主原料，在甲苯介质中，加入氢氧化钠，控制反应温度30-70℃，反应2-10小时，反应结束后，水洗甲苯相，蒸馏除去甲苯，得到2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas 120-36-5)。并未进行手性分离制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸。
6、中国发明专利cn202111610338.5介绍了将2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)和2-氯丙酸(cas 598-78-7)分别与液碱成盐后，在液碱条件下，90-95℃反应5-6小时，反应结束后加入甲苯，盐酸酸化，静置分层，水洗分层，甲苯层冷却结晶，过滤得到2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas 120-36-5)。并未进行手性分离制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸。
7、本发明提供一种r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸的制备方法。本发明选择2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)、s-(-)-2-卤代丙酸为主体原料，在非极性非质子溶剂中，加入无机碱、催化剂，控制反应温度，薄层色谱监控反应进度，反应结束后，以无机酸中和，分离得到有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas 15165-67-0)。本发明采用s-(-)-2-卤代丙酸为手性原料，收率提高至95％，非极性非质子溶剂可以循环再用，降低了生产成本。本发明为农药杀菌剂稻瘟酰胺的中间体开发研究提供了一种新思路，具有较高的推广价值。
技术实现思路
1、发明目的：本发明的目的在于提供一种制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas15165-67-0)的方法，本发明提供的方法工序简单、环境友好、产品质量好且收率高。反应方程式如下：
2、
3、技术方案：为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
4、本发明提供了一种制备r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸的方法，其特征在于：以2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)和s-(-)-2-卤代丙酸为主体原料，在非极性非质子溶剂中，加入无机碱、催化剂，控制反应温度，薄层色谱监控反应进度，反应结束后，冷却至室温，以无机酸中和，液液分离得到有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到固体，为r-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas 15165-67-0)。
5、进一步地，所述的s-(-)-2-卤代丙酸为s-(-)-2-氯代丙酸(cas 29617-66-1)、s-(-)-2-溴代丙酸(cas 32644-15-8)和s-(-)-2-碘代丙酸。
6、进一步地，所述的非极性非质子溶剂为石油醚(90-120℃)、正己烷、环己烷、1，4-二氧六环、二甲苯、苯的一种。
7、进一步地，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种。
8、进一步地，所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶的一种。
9、进一步地，所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸的一种。
10、进一步地，所述的反应温度控制在90-130℃。
11、进一步地，所述的2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)与s-(-)-2-卤代丙酸的摩尔比为1∶(0.82-0.95)；2，4-二氯苯酚与无机碱的摩尔比为1∶(1.9-2.5)；2，4-二氯苯酚与催化剂的摩尔比为1∶(0.92-1.25)。
12、本发明提供一种r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸的制备方法。本发明选择2，4-二氯苯酚(cas 120-83-2)和s-(-)-2-卤代丙酸为主体原料，在非极性非质子溶剂中，加入无机碱、催化剂，控制反应温度，薄层色谱监控反应进度，反应结束后，以无机酸中和，分离得到有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到r-(+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(cas 15165-67-0)。本发明采用s-(-)-2-卤代丙酸为手性原料，收率提高至95％，非极性非质子溶剂可以循环再用，降低了生产成本。本发明为农药杀菌剂稻瘟酰胺的中间体开发研究提供了一种新思路，具有较高的推广价值。
13、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
14、1)选择s-(-)-2-卤代丙酸为手性原料，制备过程简单，后处理过程简单，产品的收率显著提高；
15、2)以非极性非质子溶剂为反应介质，可以循环再用，降低了生产成本；
16、3)催化剂选择三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶，后处理简单，产品收率显著提高；
17、4)本发明为农药杀菌剂稻瘟酰胺的中间体开发研究提供了一种新思路，具有较高的推广价值。