一种改性引发剂及其在制备双端羟基液体二烯烃橡胶中的应用

本发明涉及功能化液体橡胶材料，尤其涉及一种改性引发剂及其在制备双端羟基液体二烯烃橡胶中的应用。

背景技术：

1、液体合成橡胶广泛应用于胶粘剂和橡胶添加剂制备。作为胶黏剂时，可连接或填充几乎所有材料及缝隙，如陶瓷、玻璃、纸金属，塑料、木材、复合材料等，具有极为广泛的应用。同时，全球汽车制造商对轮胎需求的激增形成了全球液体合成橡胶市场的主要驱动力，这使得近年来液体合成橡胶的消费量正逐步迅速增加。

2、制备液体橡胶，主要有裂解法、自由基聚合、配位聚合及阴离子聚合等方式。橡胶裂解法难以控制橡胶分子量及微观结构，且后处理复杂，含有大量杂质；配位聚合催化剂原材料价格较高，且难以直接对分子链末端进行功能化；自由基聚合反应慢，活性低，单体转化率不高，且催化剂用量大，难以去除；阴离子聚合速率快，分子量可控且分布窄，易得功能性端基聚合产物，是制备功能化二烯类液体橡胶简洁快速且有效的方法。然而，目前现有阴离子聚合制备液体橡胶的技术中，受限于传统锂系引发剂在溶剂中的溶解性，以及引发剂体系对分子链微观结构的影响，往往难以获得乙烯基结构单元含量可调控的液体橡胶。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性引发剂及其在制备双端羟基液体二烯烃橡胶中的应用。所述改性引发剂应用于阴离子聚合制备双端羟基液体二烯烃橡胶时，制备得到的双端羟基液体二烯烃橡胶具有性能均一、机械性能良好、乙烯基结构单元含量可调控的优点。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种改性引发剂，由非共轭二烯烃和烷基锂试剂通过加成反应制备得到。

4、优选的，所述烷基锂试剂与非共轭二烯烃的摩尔比为(1.5～3):1；更优选为(2～2.5)：1；进一步优选为2:1或2.5:1。

5、所述烷基锂试剂与非共轭二烯烃反应的温度优选为20℃～70℃。

6、本发明优选的，所述烷基锂试剂选自c1-c10的脂肪族烷基锂或c8-c12的芳香族烷基锂中的一种或多种；更优选的，所述烷基锂试剂选自c4-c6的脂肪族烷基锂或。

7、所述c1～c10的脂肪族烷基锂具体包括但不限于甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂、新戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、丁基环己基锂等。更优选的，所述脂肪族烷基锂试剂选自正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或多种。

8、所述c8～c12的芳香族烷基锂具体包括但不限于苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂等。

9、优选的，所述非共轭二烯烃选自c5～c18的非共轭二烯烃；更优选为c5～c10的非共轭二烯烃。

10、优选的，所述非共轭二烯烃选自1,4-戊二烯、1,5-己二烯、间二异丙烯基苯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,7-十六烷二烯中的一种或多种。

11、上述反应的溶剂优选为非极性有机溶剂。

12、所述非极性溶剂包括但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、二氯乙烷、苯、四氯化碳、异辛烷、甲苯等非极性溶剂。

13、优选的，所述非极性溶剂选自正己烷或环己烷。

14、本发明还提供了上述的改性引发剂在双端羟基液体二烯烃橡胶制备中的应用。

15、所述改性引发剂双端引发共轭二烯烃单体聚合制备双端羟基二烯类液体橡胶。本发明还提供了一种双端羟基液体二烯烃橡胶的制备方法，包括以下步骤：

16、1)将上述的改性引发剂和共轭二烯烃单体混合并进行聚合反应，得到反应体系s1；

17、2)向上述反应体系s1中加入环氧化合物进行封端反应，得到反应体系s2；

18、3)酸化反应体系s2，制备得到双端羟基液体二烯烃橡胶。

19、在上述制备方法中，所述步骤1)中聚合反应的溶剂优选采用非极性有机溶剂和/或极性有机溶剂。

20、所述非极性溶剂包括但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、二氯乙烷、苯、四氯化碳、异辛烷、甲苯等常见非极性溶剂。

21、优选的，所述非极性溶剂选自正己烷或环己烷。

22、所述极性溶剂包括但不限于四氢呋喃或1,2-二甲氧基乙烷等极性溶剂。

23、本发明优选的，所述共轭二烯烃单体选自c4～c5的共轭二烯烃。具体包括但不限于1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯烃。

24、优选的，所述环氧化合物选自c2～c3的环氧化合物。具体包括但不限于环氧乙烷或环氧丙烷。

25、本发明优选的，所述步骤1)中还添加结构调节剂。

26、结构调节剂可以调控反应体系极性，通过体系极性的改变影响分子链乙烯基结构单元含量。

27、优选的，所述结构调节剂选自二硫化碳、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种。

28、优选的，所述结构调节剂和改性引发剂的摩尔比为(0～20)：1；更优选为(0～10)：1。

29、通过结构调节剂的添加使得制备得到的双端羟基液体二烯烃橡胶中乙烯基结构单元含量可调控，优选控制在4％～90％，具有可调节性。

30、本发明中，所述双端羟基液体二烯烃橡胶中的乙烯基结构单元含量更优选为7％～87％。在本发明的一些具体实施例中，所述乙烯基结构单元含量具体优选为7.75％或17.04％或54.20％或86.58％等。

31、本发明中，所述双端羟基液体二烯烃橡胶中的重均分子量为1000～100000da；更优选为2000～50000。在本发明的一些具体实施例中，所述双端羟基液体二烯烃橡胶中的重均分子量为8840da或4464da或15984da或16600da。

32、根据双端羟基液体二烯烃橡胶中的不同乙烯基含量和相对分子质量，将其应用于不同领域。

33、上述制备方法中，所述步骤2)的封端反应结束后，可添加终止剂终止聚合反应，得到二烯烃液体橡胶的溶液。

34、终止剂通过与残留改性引发剂的活性自由基结合生成不活泼的化合物来停止或显著降低反应速率，有效地保护聚合物二烯烃液体橡胶。

35、所述终止剂包括但不限于水、甲醇、乙醇等带有活泼氢的试剂。

36、将上述得到的二烯烃液体橡胶的溶液进行酸化，并沉降分离和干燥，得到双端羟基液体二烯烃橡胶。

37、本发明对上述酸化的试剂并无特殊限定，可以为盐酸等本领域技术人员熟知的试剂。

38、本发明对上述沉降分离的溶剂并无特殊限定，可以为甲醇、乙醇等本领域技术人员熟知的溶剂。

39、本发明对上述干燥的方法并无特殊限定，可以为真空干燥、冷冻干燥、常温干燥等本领域技术人员熟知的方法。

40、所述干燥温度优选为30℃～80℃，干燥时间优选为3～48h。

41、上述制备方法中，聚合反应的温度优选为-50℃～80℃，反应时间优选为30～180min。

42、本发明通过改性引发剂引发共轭二烯烃单体阴离子聚合制备双端羟基二烯类液体橡胶。

43、本发明所述制备方法中各反应物间的摩尔比由目标产物液体橡胶分子量决定，视目标分子量进行投料。

44、优选的，所述改性引发剂和共轭二烯烃单体的摩尔比为1：(30～2000)；更优选为1：(30～1000)。

45、优选的，所述环氧化合物和改性引发剂的摩尔比为(1.5～15)：1更优选为(2～12):1；进一步优选为(4～10):1。

46、采用本发明所述改性引发剂制备的双端羟基液体二烯烃橡胶的相对分子质量分布较窄，分散性指数pdi≤1.3，具有性能均一，机械性能良好，实际应用价值更高的优点。

47、与现有技术相比，本发明提供的改性引发剂通过非共轭二烯烃和烷基锂试剂进行加成反应制备得到，将其应用于阴离子聚合制备双端羟基二烯类液体橡胶时，直接双端引发共轭二烯烃单体聚合，扩大了液体二烯烃橡胶分子链各结构单元的变化范围。所述制备方法无小分子副产物，无假凝胶现象发生，制备得到的双端羟基二烯烃液体橡胶的乙烯基结构含量可控，相对分子质量分布较窄，分散性指数pdi≤1.3，具有性能均一，机械性能良好的优点。根据烯烃基含量、相对分子质量的不同，可将所述双端羟基二烯类液体橡胶应用于固体橡胶增塑剂、胶黏剂、树脂改性材料、电绝缘材料、电沉涂装、水溶性涂料、运输带、密封剂等军用及民用领域。