一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件

本发明涉及有机发光材料领域，具体是一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术：

1、热诱导延迟荧光(tadf)材料被认为是继荧光和磷光材料之后的第三代有机电致发光材料，应用于有机发光二极管(oled)可以充分利用电产生的单重态(s1)和三重态(t1)激子，理论上实现百分之百的内量子效率。具有tadf特性的分子多数含有扭曲的、通过π-桥联基团连接的给/受体结构单元，其前线轨道中最高占有分子轨道(homo)和最低空轨道(lumo)能够产生充分空间分离，获得足够小的s1和t1能级差(δest)，使得t1激发态电子吸收周围环境热量后、可以发生逆向系间窜越(risc)，上转换至s1能级进行辐射跃迁，这种通过化学键连接给/受体之间的衰减称之为通过成键电荷转移(tbct)跃迁。另一种实现tadf的途径是通过空间电荷转移(tsct)，即分子内给/受体基团空间距离足够近时，由于给/受体间存在π-π共轭作用而发生的电荷转移跃迁。tsct分子避免了tbct分子中连接给/受体化学键运动而引起的共轭作用增加和非辐射衰减，homo和lumo能够充分分离，有利于产生足够小的δest，提高risc速率，可以实现包括蓝光在内的全光谱发射。

2、咔唑是有机电致发光材料常用的芳香基团，具有良好的给电子和空穴传输能力及高的稳定性和可功能化修饰性，在tadf材料中可以被用作给体基团和连接基团。咔唑为给体时，由于其弱的给电子能力，常需在3,6-位引入给电子取代基，以增强咔唑给体强度，利用tbct实现有效的tadf发射；或在1,8-位引入位阻基团，增大给/受体扭曲角、促使homo/lumo充分分离，实现tadf(j.mater.chem.c,2017,5,8622)。咔唑为连接基团时，可以充当隔离单元，实现聚合物tadf(cn105778058b)；或作为支架，在1,8-位引入给体基团、形成1,9,8-给体/受体/给体夹心结构，利用tsct实现了咔唑衍生物tadf(cn109810097b)。尽管如此，咔唑作为功能基团依然具有更多样的结构修饰，其衍生物光电性能仍可进一步改善。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明提供的热诱导延迟荧光化合物的发光效率高，稳定性好。

2、本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物，其具有式i结构：

3、

4、其中，r1和r2独立地选自c1～c30的取代或未取代烷基、c1～c30的取代或未取代烷氧基、c2～c36的取代或未取代二烃基胺基或者c6～c35的取代或未取代芳基；

5、ar1选自具有吸电子能力的c6～c36取代或未取代芳基或者c3～c36取代或未取代杂环芳基；

6、ar2选自具有给电子能力的c1～c36取代的胺基、c1～c36取代的环胺基、c3～c36稠合的环胺基或者取代的c6～c36芳基。具体而言，所述胺基和环胺基上的c1～c36取代基团选自c1～c30的取代或未取代烷基、c6～c36的取代或未取代芳基或者c3～c36的取代或未取代杂环芳基中的至少一种；所述环胺基上的c3～c36稠合基团选自c6～c36的取代或未取代芳基或者c3～c36的取代或未取代杂环芳基中的至少一种；所述芳基上的取代基团选自取代或未取代的胺基、c1～c30的取代或未取代烷基、c6～c36的取代或未取代芳基或者c3～c36的取代或未取代杂环芳基中的至少一种。

7、在本发明的某些实施例中，上述ar1选自具有吸电子能力的c6～c18取代或未取代芳基或者c3～c18取代或未取代杂环芳基；所述杂环芳基中的杂原子为s、o或n。

8、在一些实施例中，上述ar1选自式r1-2-1～式r1-2-16所示结构的基团：

9、

10、

11、其中，r4为c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基、c6～c36的取代或未取代芳基或者c6～c36的取代或未取代杂芳基；r5为氢、c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基、c6～c36的取代芳基或未取代芳基、c6～c36的双取代胺基或者c6～c36的取代或未取代杂芳基；r6为c1～c30的烷基或者c6～c36的取代或未取代芳基。

12、在本发明的某些实施例中，上述ar2选自式ar2-1所示结构的基团；

13、

14、其中，所述r7和r8独立地选自c1～c30的取代或未取代烷基、c6～c36的取代或未取代芳基或者c3～c36的取代或未取代杂环芳基；所述r7、r8与其所在的基团连接成环或者不成环。具体而言，所述r7、r8与其所在的基团直接连接成环或者通过c、s、o或n中的至少一种连接成环或者不成环；所述杂环芳基中的杂原子为s、o或n。

15、在本发明的某些实施例中，上述ar2选自式ar2-2所示结构的基团；

16、

17、其中，所述r9和r10独立地选自取代或未取代的胺基、c1～c30的取代或未取代烷基、c6～c36的取代或未取代芳基或者c3～c36的取代或未取代杂环芳基；所述r9、r10与其所在的基团连接成环或者不成环。具体而言，所述r9、r10与其所在的基团直接连接成环或者通过c、s、o或n中的至少一种连接成环或者不成环；所述杂环芳基中的杂原子为s、o或n。

18、在一些实施例中，上述ar2选自式r3-17～式r3-22所示结构的基团：

19、

20、其中，r4为c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基、c6～c36的取代或未取代芳基或者c6～c36的取代或未取代杂芳基；r5为氢、c1～c30的烷基、c1～c30的烷氧基、c6～c36的取代芳基或未取代芳基、c6～c36的双取代胺基或者c6～c36的取代或未取代杂芳基；r6为c1～c30的烷基或者c6～c36的取代或未取代芳基。

21、在本发明的某些实施例中，上述r1和r2独立地选自甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、n-咔唑基或者二苯胺基。

22、由此可见，本发明提供的化合物以咔唑为骨架，在其9位引入给体，在其1位和8位引入受体。在一些实施例中，本发明提供的化合物为：

23、

24、或者

25、本发明还提供了一种热诱导延迟荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：

26、将式ii、式iii和式iv所示结构的化合物反应，得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物；

27、

28、其中，所述r1和r2独立地选自c1～c30的取代或未取代烷基、c1～c30的取代或未取代烷氧基、c2～c36的取代或未取代二烃基胺基或者c6～c35的取代或未取代芳基；所述ar1和ar2和上述一样，不再赘述。

29、具体而言，本发明首先将式ii所示结构的化合物和式iii所示结构的化合物进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应，得到式i-1所示结构的化合物；

30、

31、式i-1所示结构的化合物中，r1、r2和ar2和上述一样，不再赘述。

32、在本发明的某些实施例中，本发明在保护气体氛围下，将式ii所示结构的化合物、式iii所示结构的化合物、催化剂、催化剂配体和碱在有机溶剂中进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应，得到式i-1所示结构的化合物。在一个实施例中，所述催化剂选自pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、pd(oac)2(乙酸钯(ⅱ))或者pdcl2(dppf)(1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯)中的至少一种；所述催化剂配体选自dppf(二茂铁)、binap(1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦)、p(t-bu)3(三叔丁基膦)、p(o-tolyl)3(三(邻甲基苯基)磷)、s-phos(2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)、p(t-bu)3hbf4(四氟硼酸三叔丁基膦)中的至少一种；所述碱选自cs2co3(碳酸铯)、t-buok(叔丁醇钾)、t-buona(叔丁醇钠)或者k2co3(碳酸钾)中的至少一种；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃(thf)或者邻二氯苯(o-dcb)中的至少一种。

33、在本发明的某些实施例中，所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的反应体系中，所述式ii所示结构的化合物、式iii所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1摩尔份：(1～1.5)摩尔份：(2～4)摩尔份：(5～10)体积份，优选为1摩尔份：1.2摩尔份：2摩尔份：5体积份，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的反应体系中，式ii所示结构的化合物、式iii所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1mmol：(1～1.5)mmol：(2～4)mmol：(5～10)ml，优选为1mmol：1.2mmol：2mmol：5ml，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的温度为80℃～100℃，优选为90℃；所述buchwald-hartwig碳氮偶联反应的时间为8h～16h，优选为12h。上述buchwald-hartwig碳氮偶联反应，根据反应底物的不同，反应时间和温度可以略微调整。

34、本发明得到式i-1所示结构的化合物后，将所述式i-1所示结构的化合物和式iv所示结构的化合物进行suzuki碳碳偶联反应，得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物。在本发明的某些实施例中，在保护气体氛围下，将所述式i-1所示结构的化合物、式iv所示结构的化合物、催化剂、催化剂配体和碱在有机溶剂中进行suzuki碳碳偶联反应。本发明所述催化剂、催化剂配体、碱、有机溶剂和上述一样，不再赘述。

35、在本发明的某些实施例中，所述suzuki碳碳偶联反应的反应体系中，所述式i-1所示结构的化合物、式iv所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1摩尔份：(2～3)摩尔份：(2～4)摩尔份：(5～10)体积份，优选为1摩尔份：2.5摩尔份：2摩尔份：5体积份，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述suzuki碳碳偶联反应的反应体系中，所述式i-1所示结构的化合物、式iv所示结构的化合物、碱和有机溶剂的用量比例为1mmol：(2～3)mmol：(2～4)mmol：(5～10)ml，优选为1mmol：2.5mmol：2mmol：5ml，所述催化剂占整个反应体系的摩尔百分比为1mol％～3mol％，优选为2mol％，所述催化剂配体占整个反应体系的摩尔百分比为2mol％～6mol％，优选为4mol％。在一个实施例中，所述suzuki碳碳偶联反应的温度为80℃～100℃，优选为90℃；所述suzuki碳碳偶联反应的时间为18h～30h，优选为24h。上述suzuki碳碳偶联反应，根据反应底物的不同，反应时间和温度可以略微调整。

36、上述制备方法中，首先将式ii和式iii所示结构的化合物进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应时，由于氟、氯、溴和碘在偶联反应时活性存在差异，因此利用碘更容易发生偶联反应的特点，在较低温度下即可与含n-h基团化合物进行buchwald-hartwig碳氮偶联反应，由此先在咔唑9-位引入给体，再进一步进行咔唑1,8-位的suzuki碳碳偶联，引入两个受体基团，从而得到式i所示结构的热诱导延迟荧光化合物。该合成路线实际上是两次利用了选择性差异，一是利用芳环活性差异，溴代仅发生于咔唑环的1,8-位；二是利用氟、氯、溴和碘的活性不同，先后进行偶联反应，分别引入给体和受体基团。

37、在本发明中，上述式ii所示结构的化合物由以下步骤制备得到：

38、将式1和式2所示结构的化合物反应后，将反应后所得产物进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物；

39、

40、具体而言，本发明首先将式1所示结构的化合物和式2所示结构的化合物进行亲核取代反应，得到式3所示结构的化合物；然后将式3所示结构的化合物进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物；

41、

42、更具体而言，本发明首先将式1所示结构的化合物和式2所示结构的化合物进行芳烃亲核取代反应得到中间体式3所示结构的化合物，此中间体的咔唑骨架中的1,8-位是高活性位点，碘的拉电子性质使得苯环活性降低，碘苯基上进行溴代是低活性，因此使得后续的溴代反应仅发生在咔唑1,8-位，从而能够选择性制备关键中间体式ii所示结构的化合物。

43、在本发明的某些实施例中，本发明首先将式1所示结构的化合物、式2所示结构的化合物和碱在第一有机溶剂中进行亲核取代反应，得到式3所示结构的化合物；然后将式3所示结构的化合物和溴代剂在第二有机溶剂中进行溴代反应，得到式ii所示结构的化合物。在一个实施例中，所述碱选自碳酸铯、氢化钠、磷酸钾或碳酸钾等强碱性药品中的至少一种；所述溴代剂选自n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)或二溴海因(dbdmh)中的至少一种；所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、氯仿(chcl3)或二氯甲烷(ch2cl2)中的至少一种。在一个实施例中，所述亲核取代反应的温度为150℃～160℃，优选为155℃；所述亲核取代反应的时间为16h～30h，优选为24h。在一个实施例中，所述溴代反应的温度为70℃～90℃，优选为80℃；所述溴代反应的时间为8h～16h，优选为12h。上述亲核取代反应和溴代反应，根据反应底物的不同，反应时间和温度可以略微调整。

44、本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，所述有机层中含有上述的热诱导延迟荧光化合物。具体而言，本发明所述有机层为发光层。在本发明的某些实施例中，上述有机电致发光器件，包括阳极、发光层和阴极，所述发光层中含有上述的热诱导延迟荧光化合物中的一种或多种。在一些实施例中，上述有机电致发光器件的结构由ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和金属阴极组成，所述发光层中含有上述的热诱导延迟荧光化合物中的一种或多种。本发明所述ito阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和金属阴极为本领域技术人员熟知的有机电致发光器件的结构，其厚度及所含组分也为本领域技术人员所能够常规调整，不作特殊限制。

45、本发明提供了一种热诱导延迟荧光化合物及其制备方法和有机电致发光器件；本发明所述热诱导延迟荧光化合物含有两个给电子基团和两个拉电子基团，电子和空穴迁移率更平衡或接近，电子迁移率更高，即电子传输更好，光致发光效率(plqy)能够达90％以上。本发明所述热诱导延迟荧光化合物以咔唑为骨架，通过在咔唑骨架的1,9,8-位分别引入受体、给体和受体基团，形成了给体插入两个受体之间的夹心结构单元，其优势在于：第一，三个基团空间距离相互靠近，存在π-π共轭作用，因此能够发生空间电荷转移跃迁而具有热诱导延迟荧光特性；第二，外侧受体是一个刚性平面，可以更好地夹住中间非平面和化学键易运动的给体，限制它的伸缩、弯曲和扭曲振动，增加发光单元刚性；因此本发明所述热诱导延迟荧光化合物具有高的发光效率和良好的热稳定性，可应用于溶液加工有机电致发光器件，充分利用电产生的单重态和三重态激子。