一种聚磷酸咔唑材料、制备方法及在光电器件中的应用

本发明属于材料制备领域，更具体地说，涉及一种聚磷酸咔唑材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、小分子磷酸咔唑(pacz)是近年来开发的空穴传输材料，具有可溶液加工的优势，其在导电基底(ito和fto)上可以形成单分子层，相对于ptaa类的聚三苯胺空穴传输层材料，钙钛矿薄膜在磷酸咔唑上的浸润性更好，有利于钙钛矿薄膜的大面积涂布，在反式钙钛矿光伏中实现高效的空穴传输，现如今磷酸咔唑已经成为了反式结构钙钛矿太阳能电池常用的空穴传输材料。尽管磷酸咔唑小分子具有优异的空穴传输性能，其自身的致密性和稳定性却一直存在问题。磷酸咔唑小分子需要在导电基底上形成致密、均匀的单分子层方能实现高效的空穴传输，但在实际的溶液加工过程中，磷酸咔唑小分子在局部会形成多分子层，增加空穴提取的阻力。磷酸咔唑小分子在光热条件下也会发生向钙钛矿活性层的扩散。此外在一些粗糙的导电基底上，如fto，磷酸咔唑小分子无法完全覆盖整个导电基底，使钙钛矿薄膜与导电基底直接接触，这种情况一方面造成局部的漏电，另一方面导电基底会诱导钙钛矿的分解，造成钙钛矿太阳能电池的衰减(science 2020,370,1300-1309；nature2023,nature https://doi.org/10.1038/s41586-41023-05992-y；joule 2020,4,850-864；nature energy 2023,https://doi.org/10.1038/s41560-41023-01227-41566)。开发新型空穴传输层材料来解决当前磷酸咔唑小分子存在的问题，是提高反式钙钛矿光伏器件的稳定性、推动其产业化进程的重要一步。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是磷酸咔唑小分子应用于导电基底上存在的空穴阻力高、覆盖性不好、扩散等问题。本发明提供一种聚磷酸咔唑材料，具有良好的成膜性、优异的稳定性和不易扩散等特点。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述聚磷酸咔唑材料的制备方法。本发明还要解决的一技术问题是提供一种上述聚磷酸咔唑材料在有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的应用。

2、本专利的研究过程中发现：通过将小分子磷酸咔唑进行聚合后使分子量提高，能够有效地使其在导电基底表面的成膜性得到提高，能够形成具有合适厚度的稳定的空穴传输层。

3、一种聚磷酸咔唑材料，包含多个重复单元，所述重复单元结构如下：

4、

5、式中，磷酸咔唑单元上的苯环上不含有或者含有取代基；

6、本专利的聚磷酸咔唑结构中，只要能够将小分子磷酸咔唑进行一定的聚合、使分子量提升后，即能有效提升其覆涂后的涂层成膜性，聚合材料中的重复单元数可以是2至10000000，优选是重复单元数大于5、8、10、15、20、25、30、50、80、100、200、500、1000、2000、5000等，也可以是是由该范围中的任意整数相互构成的参数范围。

7、本专利中所采用的聚磷酸咔唑是由小分子聚合而成，这里的小分子磷酸咔唑可以采用现有技术中披露的结构，本专利中通过将其聚合后提升分子量，只要是具有一定空穴传输特性的小分子磷酸咔唑都可以实现本发明的目的，也可以是通过一些取代基对其进行修饰，用于对其性能进行调节和改善。

8、当含有取代基时，苯环上含有单个或多个独立取代基，这些独立取代基选自：

9、1)h；

10、2)卤素基团；

11、3)氰基；

12、4)烷基；

13、5)芳香基团；

14、6)并环基团；

15、n的取值范围为1-40，聚磷酸咔唑的聚合位点在苯环上的任意位置，其分子量的取值范围为300-10000000。这里的n取值可以是1、2、3、5、10、15、20，也可以是在该范围中任意整数相互构成的参数范围；这里的分子量由聚合后得到提高，取值也可以是大于500、800、1000、1500、2000、3000、5000、8000、10000、15000、20000、30000、50000、100000、200000等，也可以是在该范围中任意整数相互构成的参数范围。

16、所述的烷基选自(c1-c40)直链烷基、(c3-c40)支链烷基或者(c3-c40)环烷基。

17、所述的并环基团用于将苯环并环为萘、蒽等大环。

18、所述的卤素基团是f、cl、br或者i。

19、芳香基团选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基中的一种或几种。

20、所述重复单元结构为如下结构式中的一种：

21、

22、其中m的范围为2至10000000，r1，r2，r3为h或者上述的取代基。

23、本专利中提供的带有或者不带有取代基的聚磷酸咔唑材料，其是小分子磷酸酯咔唑聚合并水解酯基后得到，其聚合位点是在苯环上的任意位置，为了实现该聚合材料的合成，本发明给出了如下的一种合成思路，通过磷酸酯咔唑发生催化缩聚反应实现聚合，在反应中可以采用卤代磷酸酯咔唑进行缩聚，其中的卤代基可以是在苯环上的任意位置，并且在这种情况下也可以采用一些取代基修饰的磷酸酯咔唑进行反应；另外，也可以通过在缩聚反应时，通过加入相应的卤代化合物与磷酸酯咔唑共聚，随后加入卤代硅烷和醇类化合物将聚磷酸酯咔唑水解成聚磷酸咔唑。

24、上述的聚磷酸咔唑材料的制备方法，包括如下步骤：

25、步骤1，卤代磷酸酯咔唑在加入或不加入其他卤代化合物的情况下，在溶剂中进行共聚反应；

26、步骤2，加入卤代硅烷和醇类进行水解后，获得聚磷酸咔唑材料。

27、所述的其他卤代化合物选自带有或者不带有取代基的卤代芳烃或者卤代噻吩。

28、卤代芳烃中的芳香基团选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基中的一种或几种。

29、不加入其他卤代化合物的情况下卤代磷酸酯咔唑自身聚合。

30、当加入其他卤代化合物的情况下，卤代磷酸酯咔唑与其他卤代化合物之间聚合；磷酸酯咔唑和卤代化合物质量比为1：0.01～10.0，聚合反应0.1～72小时，反应温度为0～300℃。

31、所述的催化聚合反应中采用的催化剂选自镍基催化剂。

32、所述的磷酸酯咔唑包含以下单元结构式中的一种或几种：

33、

34、n的取值范围为1-40。

35、rx独立选自：

36、1)h；

37、2)卤素基团；

38、3)氰基；

39、4)烷基；

40、5)芳香基团；

41、6)并环基团；

42、所述的卤素基团是f、cl、br或者i。

43、所述的烷基选自(c1-c40)直链烷基、(c3-c40)支链烷基或者(c3-c40)环烷基。

44、所述的烷基中，一个或多个不相邻的c原子任选地被-o-、-s-、-c(o)-、-c(o-)-o-、-o-c(o)-、-oc(o)-o-、-cr0＝cr00-或-c≡c-置换，其中r0和r00独立地是直链烷基、支链烷基或环烷基。

45、所述的烷基中，其中一个或多个h原子任选地被f、cl、br、i或cn置换。

46、所述的芳香基团选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧羰基，其具有4个至30个环原子。

47、在一个实施例中，以二溴磷酸酯咔唑为原料，催化反应聚合得到聚咔唑磷酸酯；将聚咔唑磷酸酯和三甲基溴硅烷在溶剂中搅拌反应，再加入过量甲醇水解，得到聚磷酸咔唑材料；反应方程式如下：

48、

49、在一个实施例中，以二溴磷酸酯咔唑和芳香基团为原料，催化反应得到聚咔唑磷酸酯；将聚咔唑磷酸酯和三甲基溴硅烷在溶剂中搅拌反应，再加入过量甲醇水解，得到聚磷酸咔唑材料；反应方程式如下：

50、

51、式中，n为不大于40的整数，m为2-10000000的整数，ar为芳香基团。

52、聚磷酸咔唑材料在制备光电器件结构中的应用。

53、所述的光电器件结构为太阳能电池、场效应晶体管、光电探测器、射线探测器、发光二极管，所述的太阳能电池包括有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。

54、所述聚磷酸咔唑材料作为有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层材料，或在原有空穴传输层的基础上进行界面修饰使用。

55、所述的应用中，电池结构选自如下中的一种：

56、

57、钙钛矿吸光层包括金属卤化钙钛矿，其化学式为abx3，其中a包括但不限于甲胺离子，甲脒离子，铯，铷，钾，钠，铵离子，乙胺，丙胺，丁胺，苯胺，苯甲胺，苯乙胺，或以上组分的组合；b包括铅，锡，镉，锗，锌，镍，或以上组分的组合。x为氟，氯，溴，碘阴离子或以上组分的组合。

58、具体地，所述的太阳能电池电极含有金、银、铜、铝、碳、铬中的一种或几种。空穴传输层包括ptaa、spiro-ometad,pedot:pss,nio,moo3,v2o5,poly-tpd,eh44,p3ht或以上材料的组合。电子传输层包括c60,bcp,tio2,sno2,pcbm,icba,zno,zracac,lif,tpbi,pfn,nb2o5或以上材料的组合。

59、具体地，钙钛矿太阳能电池具有1％至30％的光电转换效率。

60、有机太阳能电池具有1％至20％的光电转换效率。

61、有益效果

62、1)本发明提供的聚磷酸咔唑高分子材料具有更好的稳定性和成膜性，其高分子链之间的相互作用可以有效解决传统磷酸咔唑小分子致密性差、易扩散等问题，从而实现基于聚磷酸咔唑的稳定光电器件。

63、2)该聚磷酸咔唑的合成方法简单快捷，反应条件温和，将得到的聚磷酸咔唑材料溶于甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇等单一或混合溶剂，通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、浸涂、喷涂等工艺加工成薄膜，制备基于聚磷酸咔唑材料的光电器件，包括钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管、光电探测器、射线探测器等。

64、3)本发明既有重要的科学意义，也有极高的工业价值。