一种MOF/纤维素水凝胶及其制备方法、应用与流程

本发明涉及水凝胶领域，具体是一种mof/纤维素水凝胶及其制备方法、应用。

背景技术：

1、水凝胶作为一种软材料，是以水为分散介质的交联聚合物网络结构，在水中会迅速溶胀并在溶胀状态下保持大量的体积水而不溶解。在结构上，水凝胶与细胞外基质十分相似，而且水凝胶具有功能性，通过引入生物友好型单体、大分子进行改性，或者负载生物活性分子进一步进行改性，因此，在眼角膜、伤口敷料、药物载体、人工软骨、黏合剂等生物医用材料中具有非常广阔的应用前景。传统的水凝胶具有易碎性及低强度，难以满足现有的一些高性能应用的需求。

2、金属有机骨架是近二十年来发展迅速的一种新型的多孔材料，在催化、气体吸附、光电材料等领域被广泛应用，被认为是最具潜力的吸附材料。但是现有技术中使用的mofs多为颗粒或粉末状，难以回收再利用；且材料成本高，不利于大规模生产，严重阻碍了实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种mof/纤维素水凝胶及其制备方法、应用，以解决现有技术中的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种mof/纤维素水凝胶的制备方法包括以下步骤：

4、s1：将纤维素、无水乙醇混合搅拌，加入氢氧化钠后升温至60-80℃，反应后趁热过滤，并用75％乙醇、异丙醇进行搅拌洗涤，得到纤维素处理液；

5、s2：在纤维素处理液中加无水乙醇、氢氧化钠溶液、n，n-亚甲基双丙烯酰胺后升温至60-80℃搅拌，趁热过滤，用75％乙醇洗涤过滤，冷冻干燥后得到前驱体；

6、s3：采用初湿浸渍法将金属盐溶液分散浸润在前驱体中，研磨后干燥12h，然后浸没在溶有2-甲基咪唑的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，转移至水热釜内，120℃下反应4-6h后，充分冷却至18-25℃，离心洗涤，得到一种mof/纤维素水凝胶。

7、本发明将mof结合到水凝胶的基质中，通过能量耗散机制赋予了水凝胶更高的力学强度、优异的自恢复性、抗疲劳性、自修复性，既发挥了单一材料的优势，又克服了原有材料的缺陷。mof的微孔、中孔性和水凝胶的中孔、大孔性的结合使得水凝胶复合材料成为分级多孔材料，大幅提升材料性能的优异性。

8、进一步的，纤维素为羧甲基纤维素、羟乙基、羟丙基纤维素中的一种。

9、进一步的，金属盐溶液为ag+、co2+、zn2+、mg2+、fe2+、cu2+、sr2+、ni2+、cr3+、al3+溶液中的一种或复配。

10、进一步的，前驱体与金属盐溶液的质量体积比为2g:300ul。

11、进一步的，制备方法包括以下步骤：

12、s1：将聚阴离子纤维素、改性羧甲基纤维素纳米纤维、无水乙醇混合搅拌，加入氢氧化钠后升温至60-80℃，反应后趁热过滤，并用75％乙醇、异丙醇进行搅拌洗涤，得到纤维素处理液；

13、s2：在通入氮气情况下，在纤维素处理液中加丙烯酰胺、四甲基乙二胺溶液、过硫酸铵溶液，在15-20℃下反应24h，趁热过滤，冷冻干燥后得到前驱体；

14、s3：六水合硝酸锌、六水合硝酸钴按照摩尔比为1:4与去离子水混合，得到金属盐溶液，采用初湿浸渍法将金属盐溶液分散浸润在前驱体中，研磨后干燥12h，加入1,2,4,5-均苯四甲酸、1,3-双(1h-咪唑-1-基甲基)苯、n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液，转移至水热釜内，120℃下反应4-6h后，充分冷却至18-25℃，离心洗涤，得到一种mof/纤维素水凝胶。

15、进一步的，聚阴离子纤维素、改性羧甲基纤维素纳米纤维的质量比为1:(1-2)；所述聚阴离子纤维素与丙烯酰胺的质量比为2-4％；所述四甲基乙二胺溶液、过硫酸铵溶液的摩尔比为125:8。

16、进一步的，六水合硝酸锌、六水合硝酸钴的摩尔比为1:5。

17、本发明通过多步法制备得到金属络合型羧基化纤维素衍生物复合水凝胶，丙烯酰胺在聚阴离子纤维素、改性羧甲基纤维素纳米纤维溶液中进行原位自由基聚合，未引入任何化学交联剂，是依靠纤维素衍生物与聚丙烯酰胺高分子链之间形成的氢键和物理缠绕作用形成了稳定的初级水凝胶；后经金属盐溶液处理引入更为强烈的金属及配体羧基的络合作用，进一步增强了水凝胶的力学性能，含有的羧基多，会与ag+、co2+、zn2+、mg2+、fe2+、cu2+、sr2+、ni2+、cr3+、al3+形成更多的配位键，导致更紧密的交联网络，但是会降低水凝胶的溶胀比和含水量；

18、凝胶的增强增韧效应来自于纳米纤维、氢键和金属及配体羧基络合作用的综合作用；改性羧甲基纤维素纳米纤维是靠纤维素链自身的氢键及内部的大分子交联形成，其稳定性远高于由络合作用促使聚阴离子纤维素自组装而形成的纳米纤维。当凝胶因受外力作用而发生形变时，氢键和络合发生断裂而吸收能量，以延缓宏观裂纹的产生。此种情况下，经络合作用促进形成的聚阴离子纤维素自组装纳米纤维更容易发生解纤而吸收能量，所以为了制备的水凝胶在压缩和拉伸性能方面表现出更高的刚性、强度，限定聚阴离子纤维素、改性羧甲基纤维素纳米纤维的质量比为1:(1-2)。

19、进一步的，1,2,4,5-均苯四甲酸、1,3-双(1h-咪唑-1-基甲基)苯的摩尔比为1:1，ag+、co2+、zn2+、mg2+、fe2+、cu2+、sr2+、ni2+、cr3+、al3+的摩尔之和与1,2,4,5-均苯四甲酸的摩尔比为1:1。

20、本发明选用含有多个羧基，配位点丰富，配位方式灵活多变的具有刚性的芳香四羧酸类配体1,2,4,5-均苯四甲酸作为主配体，该配体的4个羧基可以提供潜在的8个配位点，与1,3-双(1h-咪唑-1-基甲基)苯共同作为配体，1,3-双(1h-咪唑-1-基甲基)苯中的2个咪唑环之间通过c-c键自由旋转；利用水热法，以1,2,4,5-均苯四甲酸为主配体、1,3-双(1h-咪唑-1-基甲基)苯为辅助配体，引入限定的ag+、co2+、zn2+、mg2+、fe2+、cu2+、sr2+、ni2+、cr3+、al3+形成稳定的配位化合物，限定ag+、co2+、zn2+、mg2+、fe2+、cu2+、sr2+、ni2+、cr3+、al3+的添加量，构建孔道结构丰富、化学性质稳定、易于修饰的三维网络结构，协同提升水凝胶的吸水性和耐盐性，提高水凝胶的力学性能和化学性能。

21、进一步的，改性羧甲基纤维素纳米纤维的制备方法包括以下步骤：将羧甲基淀粉溶液与高碘酸钠溶液混合后在18-25℃下在黑暗中搅拌16h，透析、冻干后得到氧化羧甲基淀粉；将羧甲基纤维素、聚乙烯醇、去离子水超声搅拌，然后加入氧化羧甲基淀粉、聚环氧乙烷、聚乙二醇辛基苯基醚和二甲基亚砜混合搅拌，得到静电纺丝溶液，转移至注射器中进行静电纺丝，流速为300μl/h，电压为18kv，得到纳米纤维；将己二酸二酰肼、乙醇、去离子水混合搅拌得到浸渍液；将纳米纤维浸入到浸渍液中摇振5h，依次去离子水、乙醇冲洗，氯仿干燥，得到改性羧甲基纤维素纳米纤维。

22、进一步的，配置2％羧甲基淀粉溶液，羧甲基淀粉单元与高碘酸钠的摩尔比为5:4；羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氧化羧甲基淀粉的质量比为1:2:0.7；乙醇和去离子水体积比为4:1；纳米纤维与浸渍液的质量体积比为1g:1l。

23、由于羧甲基淀粉的水溶性，所以在水中会溶解，从而失去其机械强度。本发明对其进行改性引入水凝胶中，使其具有耐水性；羧甲基化改性会使多糖的分子量和结晶性等下降，从而导致纳米纤维膜的机械强度低，但是本发明制备的水凝胶具有高机械强度，说明改性后含有较多的直链淀粉，有良好的分子运动自由度，可定向成平行排列，从而形成氢键。本发明制备的水凝胶随氧化度升高，其拉伸强度呈上升趋势，因为氧化度高的样品交联密度大，分子间酰胺键更多，分子链接更紧密，且酰胺键不易被水破坏形成新的氢键；

24、将氧化羧甲基淀粉、羧甲基纤维素电纺成纳米纤维并与己二酸二酰肼交联，交联后的纳米纤维具有光滑的表面和多孔结构，它们的平均直径会增加，会提高水凝胶的内部交联度和生物相容性。

25、且聚阴离子纤维素的引入同样会增强凝胶中氢键作用，在网络内部增加了更多的交联点，导致孔径减小。当复合凝胶经金属盐溶液处理后，会升高水含量，但其网络结构却比初级凝胶更加致密，这是因为ag+、co2+、zn2+、mg2+、fe2+、cu2+、sr2+、ni2+、cr3+、al3+的引入为复合凝胶赋予了新的交联金属及配体羧基的络合作用，从而使网络内部交联密度明显增加，且金属及羧基络合作用与氢键协同作用将聚阴离子纤维素高分子链组装成纳米纤维结构，会呈现出纳米级的支化纤维，络合作用进一步增强，使网络结构变得更加致密，纳米纤维相互交织在一起。

26、进一步的，一种mof/纤维素水凝胶，用于预防外部伤口感染；将所述水凝胶在高温氮气下碳化，得到具有高导电性、高比表面积的气孔状轻质导电材料；将所述水凝胶在高温氮气下碳化后用于二氧化碳的电还原应用研究。

27、本发明的有益效果：

28、本发明提供一种mof/纤维素水凝胶及其制备方法、应用，通过限定添加的组分成分及顺序，将mof结合到水凝胶的基质中，自组装产生了网状纳米纤维结构，大幅提升水凝胶的力学强度、抗疲劳性、自修复性、生物相容性，且本发明制备的mof/纤维素水凝胶不仅用于预防外部伤口感染，也用于制备气孔状轻质导电材料和二氧化碳的电还原应用研究；

29、通过组分中含量限定，利用改性羧甲基纤维素纳米纤维与聚阴离子纤维素、氢键和金属及配体羧基络合作用的综合作用来达到水凝胶的增强增韧，使制备的水凝胶具有更高的拉伸强度和更优异的抗菌性能；改性羧甲基纤维素纳米纤维为氧化羧甲基淀粉、羧甲基纤维素与己二酸二酰肼交联形成，制备的水凝胶随氧化度升高，其拉伸强度呈上升趋势，会提高水凝胶中分子间酰胺键，分子链接更紧密，形成新的氢键，提高水凝胶的内部交联度和生物相容性；

30、对金属盐溶液中ag+、co2+、zn2+、mg2+、fe2+、cu2+、sr2+、ni2+、cr3+、al3+的配位化合物进行限定，以刚性1,2,4,5-均苯四甲酸为主配体、柔性1,3-双(1h-咪唑-1-基甲基)苯为辅助配体，引入限定的二价锌离子、二价钴离子形成稳定的配位化合物，大幅提升水凝胶网络结构的致密性，为水凝胶赋予了新的交联金属及配体羧基的络合作用，从而使网络内部交联密度明显增加，提高抗菌的牢固度，自组装产生了网状超支化纳米纤维结构，大幅提升水凝胶的吸水性和耐盐性，提高水凝胶的力学性能和化学性能。