一种纳米阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料

本发明属于阻燃型复合材料，特别是涉及一种纳米阻燃剂、阻燃环氧树脂复合材料。

背景技术：

1、环氧树脂(ep)作为一种先进的热固性聚合物，具有优异的机械性能、电绝缘性能、粘接性能和灵活性，在涂料、粘合剂、半导体封装、电子电路板和复合材料基体等制造业领域有着广泛的应用。然而ep燃烧过程中易释放大量的热以及有毒有害烟气，严重限制了其应用潜力。开发具有高耐火性、轻烟和低毒性的ep复合材料的优越性能是阻燃领域的研究重点。特别是减少ep分解过程中产生的有毒气体和烟雾颗粒的排放是至关重要的，以满足环境保护和安全生产的要求。为了解决这一问题，研究人员多采用添加填料的方法来提高ep的阻燃性能。

2、自20世纪90年代以来，纳米复合技术在阻燃领域引起了广泛关注。石墨烯、二硫化钼、碳纳米管和氮化硼等纳米粒子的掺入可有效改善ep的阻燃性能。与传统阻燃剂相比，纳米填料的用量相对较低(通常<5wt％)，因而具有更高的阻燃效率。调节纳米填料的结构及组分可进一步实现有毒烟气的抑制。

3、mxene纳米片以下简称mx纳米片具有高度热稳定性层状结构，可以作为刚性屏障，阻止分解碎片的转移，从而提高聚合物的防火安全性。然而，单一的mx阻燃效果有限，难以有效降低ep的热释放速率以及有毒烟气产量。mx可以在极低含量下在聚合物基质发挥出色的阻隔催化作用，但却与阻燃基质界面相容性很差。例如本课题组基于mxene纳米片出色的阻隔催化作用，参见公开专利cn202111188005.8研发公开的一种三元纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂及其制备方法，三元纳米复合阻燃剂的成分包括mxene纳米片、层状双金属氢氧化物和氧化亚铜纳米立方体，获得的复合阻燃剂应用于环氧树脂的阻燃改性，获得了一定的成效，一定程度上抑制环氧树脂燃烧时的热量和有毒烟雾的释放。但是阻燃剂本身分散性问题造成了其在环氧树脂复合材料阻燃性能的局限性。

4、金属有机骨架(mofs)是由过渡金属离子与有机配体通过配位键桥接自组装而成的新型纳米材料，得益于其丰富的孔道结构和催化位点，mofs在阻燃领域显示出较好的应用前景。然而，大多数mofs的稳定性差限制了它们的应用。通过与高热稳定性的纳米材料杂化可解决上述问题。

5、聚磷腈作为一种新兴的有机无机聚合物材料，主链丰富的磷氮原子赋予了其优异的阻燃功效，可显著降低聚合物的热释放速率和烟释放量。聚磷腈在燃烧降解过程中生成的n2、nh3等难燃气体能够稀释可燃性气体浓度。因此，mx、mofs和聚磷腈的杂化复合结构可发挥协同阻燃效应，实现聚合物阻燃性能的显著增强。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种层状聚磷腈-碳化钛纳米阻燃剂p-mx@uio，所述纳米阻燃剂兼具无机和有机阻燃材料的特性，具有较好的多元阻燃作用，将所述纳米阻燃剂引入聚酯类高分子基体材料中，能够在较低添加量(≤4wt％)的前提下，发挥较佳的阻燃性能且不影响基体材料的力学性能；本发明所述的聚酯类高分子基体材料包括环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、双马来酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯。

2、本发明所采用的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供一种纳米阻燃剂，所述纳米阻燃剂为一种层状聚磷腈-碳化钛纳米材料p-mx@uio，如图1a所示，所述纳米阻燃剂是由聚磷腈纳米片即pzs纳米片与mx纳米片通过静电作用力驱动自组装形成mx/pzs结构、并通过原位生长的方式在所述mx/pzs结构表面负载uio66纳米颗粒后制备而成；所述mx/pzs结构为mx/pzs杂化片层结构，uio66纳米颗粒为尺寸大小为100～200nm的uio66纳米方块。

4、如图1c所示，所述pzs纳米片是采用六氯三聚磷腈hccp和第一配体作为原料通过水热法制备而成，其中，所述第一配体为巴比妥酸、间苯三酚和氰尿酸中的任意一种；

5、如图1b所示，所述mx纳米片是由氟化锂和盐酸的混合溶液对max相原料进行刻蚀处理后剥离获得；需要说明的是，所述max相中，m代表过渡金属元素，a代表主族元素，x代表碳或氮，其种类繁多，包括但不限于ti3alc2、mo3alc2、ti3alcn、v2alc、v4alc3、nb2alc、nb4alc3、ta2alc；作为本发明一种较佳的实施例，所述max相为ti3alc2，且相应的制备的所述mxene即mx纳米片为ti3c2tx；

6、所述uio66作为一种mofs材料，是通过水热法负载于所述pzs纳米片和mx纳米片表面的，作为一种较佳的制备方式，所述负载步骤包括：取mx纳米片和pzs纳米片分散在dmf中，其中mx和dmf的质量体积比为1g:(100～150)ml，超声搅拌1～2h；然后加入zrcl4、苯基羧酸类配体和聚乙烯吡咯烷酮pvp，室温下搅拌超声1～2h后，置于水热釜中，100～130℃下水热反应10～12h；最后干燥得到产物p-mx@uio；其中，mx和pzs的质量比为(1：1)～(1：1.5)；苯基羧酸类配体和mx的比例为(1：1)～(1：1.5)；zrcl4和苯基羧酸类配体的质量比为(1.3：1)～(2：1)；zrcl4和pvp的质量比为(1.8：1)～(3:1)；其中，所述苯基羧酸类配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、连苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、偏苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸；

7、发明原理：本发明提供的层状聚磷腈-碳化钛纳米材料p-mx@uio，是采用氢键诱导组装策略获得2d-2d即片+片的mx/pzs结构，作为原位生长mofs的基底，获得最终的三元阻燃剂。相比于在单种类纳米片表面生长mofs的策略，可以避免mofs本身由于强分子间作用力导致最终制备产物的团聚，pzs具有丰富的羟基，有助于吸附苯基羧酸类配体和zr2+以原位生长mofs，避免其团聚，另外，mx纳米片可作为物理隔断层，进一步抑制mofs的团聚，从而减弱其作为阻燃剂掺杂于聚酯类高分子基体材料时对基体性能如力学性能的不良影响。

8、且本技术提供的这种三元阻燃剂用于聚酯类高分子基体材料，能够在保持基体材料良好的力学性能的同时仍能够赋予聚酯类高分子基体材料更优的阻燃性能；由于pzs纳米片表面存在更多的羟基官能团，可以促进三元阻燃剂在基体材料中的分散，羟基官能团和聚酯类高分子基体材料有机分子链的相容性好，其次羟基官能团可参与聚酯类高分子基体材料的固化反应，进一步提升分散，以便更好地发挥阻燃功效。

9、优选的，所述聚磷腈pzs纳米片的制备步骤包括：以巴比妥酸作为第一配体为，将六氯三聚磷腈hccp、巴比妥酸超声分散于的乙腈中，且所述hccp和乙腈的质量体积比为0.5g：(25～50)ml，保持搅拌0.5～1h；随后将混合液倒入水热釜中，置于150～200℃的烘箱中，水热反应22～25h；最后将水热产物在真空干燥机中，干燥10～12h得到pzs粉末；其中，hccp和巴比妥酸的质量比为(1：1)～(1：2.5)；

10、优选的，所述mx纳米片的制备步骤包括：先将氟化锂粉末溶解于盐酸中，且氟化锂和盐酸的质量体积比为1g：(20～60)ml；在该混合液中加入钛铝碳粉末，保持搅拌，在35～45℃水浴条件下反应24～48h；然后将产物离心，并用去离子水将产物洗涤至ph值达到6～7；最后将产物分散在水中超声1～2h，再放置于离心机中离心分离，转速为3500～4500rpm，制得mx纳米片的分散液；其中，氟化锂和钛铝碳的质量比为(1：1)～(1：3)；盐酸浓度为6～9mol/l，mx纳米片的分散液浓度为3.5～4.8mg/ml。

11、第二方面，本发明提供一种阻燃环氧树脂复合材料，所述阻燃环氧树脂复合材料是由以下重量份的原料通过高温固化法配置而成：

12、环氧树脂ep78.8～80.4份；

13、固化剂 17.2～18.6份；

14、上述纳米阻燃剂 1～4份；

15、其中，所述固化剂优选为4,4'二氨基二苯甲烷；所述ep与纳米阻燃剂优选的按以下任意一种重量份进行配比：78.8:4、79.6:3、80.4:2。所述阻燃剂在原料中添加量优选为2～4wt％，最优选为4wt％。作为一种较佳实施例，本发明所述环氧树脂复合材料是由以下重量份的原料混合配置而成：78.8份ep、17.2份固化剂、4份上述阻燃剂，以此组分配置的ep复合材料在阻燃性能及力学性能两个方面具有高的综合性能水平。

16、第三方面，本发明还提供上述阻燃环氧树脂复合材料的一种较佳的制备方法，包括如下步骤：

17、步骤s1，将丙酮、上述阻燃剂于超声分散机中搅拌，分散温度为50～80℃，搅拌时间为2～4h，得到分散物，其中，阻燃剂和丙酮的质量体积比例为1g：(30～50)ml；

18、步骤s2，将步骤s1获得的分散物中加入加热到80～100℃的ep，继续搅拌3～5h，混合均匀后放入油浴锅中，85～95℃温度下挥发丙酮，时间为2～5h，得到ep分散物；

19、步骤s3，向步骤s2的ep分散物中加入固化剂，保持搅拌10～20s，随后快速倒入模具，放进高温烘箱进行固化，温度90～120℃保持2～3小时，升温到30～150℃保持2～3小时，待自然降温即制得阻燃ep。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1、本发明提供的纳米阻燃剂为一种多相功能化纳米阻燃剂，具有层状纳米片和金属有机框架物，能够发挥片层阻隔、交联成炭以及催化减毒的作用，实现阻燃性能的提升；

22、2、本发明提供的多相功能化纳米阻燃剂对ep具有高阻燃效率和良好的抑烟效果，在阻燃聚合物的应用前景广阔。具体而言，p-mx@uio纳米阻燃剂在降低热释放率和产烟速率方面表现出更高的效率。加入4.0wt％的p-mx@uio后，热释放速率峰值和总热释放量降为679.9kw/m2和72.88mj/m2，最大产烟速率和总产烟量也分别为0.44m2/s和32.08m2。

23、3、本发明所述的阻燃剂中含有羟基，可以参与ep的固化反应，一方面利用羟基和环氧树脂的有机分子链相容性好的特点提高纳米粒子在基体中的分散，另一方面利用羟基和环氧基发生聚合反应，提升阻燃剂和基体的界面作用力，确保阻燃剂不会随着时间的推移析出或挥发，从而实现了在保证力学性能的前提下阻燃性能的提高。

24、4、与本课题组在先研发的且在专利cn202111188005.8中公开的一种三元纳米复合阻燃剂相比，同样是用于环氧树脂制备的阻燃ep，本发明提供的p-mx@uio阻燃剂对ep具有小添加量、阻燃效果高的优点。本发明添加4wt％的纳米阻燃剂，ep的热释放速率峰值、总热释放量、最大产烟速率和总产烟量均显著降低，分别下降了53.5％、51.8％、45.0％和54.1％。而在上述在先公开的专利中，阻燃剂添加剂为6wt％时，其最大放热速率仅降低了43.42％，总放热量仅降低了31.22％，且其高添加量还明显削弱了ep的力学性能。因此，本技术提供的阻燃剂的阻燃效果明显优于上述专利公开三元纳米复合阻燃剂。