一种抗结块D-阿洛酮糖晶体的制备方法

本发明属于化学工程工业结晶，具体涉及一种d-阿洛酮糖晶体的生产方法和应用，尤其涉及一种抗结块的d-阿洛酮糖晶体的制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，糖尿病、高血压和肥胖等慢性疾病的患病率在全球范围内迅速增加，对人类健康构成严重威胁。这些疾病部分是由膳食能量摄入过多引起的，使用低热量和功能性食品代替能量过高的高糖高脂肪饮食则被认为是解决这些问题的有效策略。因此，低热量功能糖在食品与药品的研发生产中越来越受到重视。d-阿洛酮糖作为一种低热量代糖，被认为是未来最具有潜力替代蔗糖的糖类，受到研究者广泛的关注。d-阿洛酮糖的英文名称为d-psicose，分子式c6h12o6。通常为白色结晶性粉末，具有爽口的甜味，其甜度为蔗糖的70％，热量含量仅为0.4kcal/g，甜味口感与蔗糖相近，可以用作食品中替代蔗糖的低热量甜味剂。不仅如此，相比于其它代糖，d-阿洛酮糖具有显著的生理功能，可有效降低血糖与血脂，并对炎症反应有着明显的拮抗作用。2021年，我国卫健委已受理d-阿洛酮糖作为新食品原料的申请，在未来几年内，d-阿洛酮糖有望获批上市，市场前景广阔。

2、我国目前的d-阿洛酮糖生产企业主要集中在山东等地，且产品多用于出口。由于d-阿洛酮糖主要应用为食品企业进行重新快速溶解以制备功能糖类糖浆，因此，对于吨袋拆包后的颗粒流动性要求很高。对于d-阿洛酮糖晶体等晶体形貌为长棒状或针状，水溶解性高，吸湿性强的物质来讲，在长途运输与保存过程中，产品会出现显著结块，这会严重影响晶体在客户企业生产中的应用。结块是一种低水分、自由流动的粉末转变为块状，然后变成团聚的固体，导致功能丧失和质量下降的现象。这是食品、化肥、制药和化工等行业普遍存在的问题。对于功能糖晶体产品来说，其颗粒大小和形状对产品质量至关重要。由于结块会对晶体的尺寸和形状受到不可逆的破坏，结块后的晶体即便破碎结块后也不再具有原晶体的性质，这对功能糖下游工艺和长途贸易运输造成了相当大的负面影响。结块的成因主要是因为晶体颗粒互相接触时，在接触点处由于水分的存在，接触点会溶解，随着昼夜温湿度的交替，这种晶桥会发生生长-溶解-生长从而愈发坚固，从而形成结块，因此，需要从含水量与颗粒本身两个角度进行优化来对抗结块。对于颗粒本身而言，通常通过改善晶体粒径与晶习来有效对抗结块，更大的粒径，更少的细粉含量可以减少单位质量中晶体的接触点从而降低结块率，长晶习改善为短棒状或块状，即更接近球体形貌也可以有效促进固液分离并减少晶体间的接触，这些都是有效对抗结块的策略。对于含水量来讲，则更侧重于结晶后端技术的改进，尽管一些后处理技术，例如输送线除湿，增加熟化仓等可以通过去除包装前的水分残留从而降低晶体产品的含水量，然而，在长途运输中，由于d-阿洛酮糖晶体本身的吸湿性与包装的密封性疏漏，依然会有水汽扩散入包装中，并在其中发生昼夜温湿度交替产生的水分迁移导致坚硬的结块，这一点在海运中尤其明显。因此，以结晶工艺过程出发，制造大颗粒晶体，并改良产品形貌，减少细粉量，以减少晶体间的接触点，能够从根本上增强d-阿洛酮糖晶体的抗结块性能。

3、cn 113412266 a提到一种加入少量乙醇有机溶剂结晶d-阿洛酮糖并回收处理母液的方法，结晶工时短，并能使d-阿洛酮糖晶体残存有机溶剂含量低，符合食品要求，但所制备d-阿洛酮糖粒径不够大，且乙醇有机溶剂的添加可能导致成本上升，添加乙醇需要使用昂贵的防爆设备进行母液处理，从而导致制备d-阿洛酮糖的成本增加，且不利于产品宣传；cn 109923120a提到一种利用留糖膏作为晶种浆液的方式制备d-阿洛酮糖晶体的方法，通过有效减少晶核数制备大颗粒的d-阿洛酮糖，但所得产品图像表明长径比多数大于4：1，增加晶体结块风险。本工作对留糖膏工艺进行了研究，由于d-阿洛酮糖晶体不同于果糖等块状晶习，其晶习为长棒状甚至为针状，因此，留糖膏的确会增加晶体形貌进一步拉长的风险，这大大增加了结块率。cn 11257263 a提出了一种蒸发耦合降温结晶制备d-阿洛酮糖晶体的方法，所制备d-阿洛酮糖晶体形貌好，长径比在3:1至4:1之间，但晶体主要分布在40-60目之间，晶体粒径不够大。此外，上述专利工作均未对d-阿洛酮糖晶体结块进行研究。因此，以抗结块性能作为产品最终评价指标，寻找一种能够大幅提高晶体粒径，改善晶体形貌并减少碎晶量，进而提高晶体抗结块性能并且可实现工业化的d-阿洛酮糖晶体产品的制备方法仍然是现有技术没有解决的问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种大颗粒d-阿洛酮糖晶体的生产方法和应用，所述d-阿洛酮糖晶体生产方法包括如下步骤：以蒸发浓缩后刺激起晶和蒸发动态整晶形成含有d-阿洛酮糖晶体和糖浆的晶浆作为第一混合物，以用蒸发浓缩形成高浓度d-阿洛酮糖糖浆作为第二混合物，，将两罐物料打入冷却结晶机中混合后进行冷却结晶，结晶过程不使用任何有机溶剂，得到的阿洛酮糖晶体收率在44wt％以上，其中40目以上晶体占比80wt％以上，晶体三维形貌好，长径比在3:1至4:1以下，碎晶少，抗结块性能良好。

2、本发明的目的之一在于提供一种d-阿洛酮糖晶体的生产方法，所述制备方法为将浓缩形成的d-阿洛酮糖糖浆分别注入煮糖罐和浓缩罐中，然后在煮糖罐中加入晶种刺激起晶并进行蒸发动态整晶，并与浓缩罐中的d-阿洛酮糖糖浆分别均等地交叉分流进入两个相同的结晶器中混合，并进行降温结晶，得到d-阿洛酮糖晶体。具体步骤如下：

3、(1)将浓缩形成的d-阿洛酮糖糖浆分别注入煮糖罐和浓缩罐中；

4、(2)将注入煮糖罐中的浓缩形成的d-阿洛酮糖糖浆继续浓缩提升过饱和度，并加入晶种刺激起晶，而后进行蒸发结晶，并同时加入d-阿洛酮糖糖浆原料液用以整晶，维持混合溶液中浓度动态稳定；

5、(3)将步骤(2)煮糖罐中获得的混合溶液与步骤(1)浓缩罐中的浓缩形成的d-阿洛酮糖糖浆分别均等地交叉分流进入两个相同的结晶器中混合，并进行降温结晶，得到d-阿洛酮糖晶体。

6、本发明中，所述步骤(1)中浓缩形成的d-阿洛酮糖糖浆的制备方法包括：将上游分离纯化后经过三效蒸发的d-阿洛酮糖糖浆原料液浓缩成饱和或具有少量饱和度的d-阿洛酮糖糖浆；

7、优选地，所述经过三效蒸发后的d-阿洛酮糖糖浆原料液的浓度为60-70wt％；

8、优选地，所述经过三效蒸发后的d-阿洛酮糖糖浆原料液的温度为70-90℃；

9、优选地，步骤(1)所述浓缩形成的d-阿洛酮糖糖浆的浓度为84-86wt％；

10、优选地，步骤(1)所述浓缩形成的d-阿洛酮糖糖浆的温度为48-50℃。

11、本发明中，所述步骤(2)煮糖罐继续浓缩至蒸发动态整晶过程中浓缩罐状态维持不变，

12、优选地，步骤(2)所述继续浓缩获得的浓缩液的浓度为85-87wt％；

13、优选地，步骤(2)所述刺激起晶的温度是48-50℃；

14、优选地，步骤(2)所述晶种的平均粒径为150-325目，优选150-200目；

15、优选地，步骤(2)所述晶种的添加量为继续浓缩获得浓缩液中的干物质含量的0.01-1wt％，优选0.05-0.1wt％；

16、优选地，步骤(2)所述d-阿洛酮糖糖浆原料液的添加方式为流加；

17、优选地，步骤(2)所述d-阿洛酮糖糖浆原料液的浓度为60-70wt％；

18、优选地，步骤(2)所述d-阿洛酮糖糖浆原料液的温度为70-90℃；

19、优选地，步骤(2)所述蒸发结晶是在真空条件下进行的，真空度为5-100mbar，优选10-40mbar；

20、优选地，步骤(2)所述蒸发结晶是在搅拌条件下进行的，搅拌的功率为0.2-0.3kw/m3。

21、本发明中，所述步骤(3)交叉分流可以先进行煮糖罐卸料，也可以先进行浓缩罐卸料；

22、优选地，步骤(3)所述交叉分流的温度为48-50℃，交叉分流的时间为1-2h。

23、优选地，步骤(3)步骤(3)所述述煮糖罐、浓缩罐以及结晶器的体积相同；

24、优选地，步骤(3)所述降温结晶分四步进行：第一步，以0.2-0.25℃/h的降温速率从48-50℃降低为40-42℃；第二步，以0.25-0.33℃/h的降温速率从40-42℃降低为35-37℃；第三步，保持温度为35-37℃4h；第四步，以0.33-0.4℃/h的降温速率从35-37℃降低为27-29℃，停止降温结晶；

25、优选地，步骤(3)所述降温结晶是在搅拌条件下进行的，搅拌功率为0.1-0.2kw/m3，搅拌采用卧式搅拌。

26、本发明中，所述步骤(3)还包括将降温结晶后得到的混合物依次进行固液分离以及干燥；

27、优选地，所述固液分离的方式为离心；

28、优选地，所述干燥的方式为常压干燥，干燥的温度为25-55℃，干燥的时间为6-48h。

29、本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的制备方法制备得到d-阿洛酮糖晶体。

30、本发明方法制备得到的d-阿洛酮糖晶体为形状规则的短棒状晶体，长径比在3:1至4:1之间，40目以上的晶体颗粒的质量占比为80-83.8wt％，具有纯度高、流动性好、晶体颗粒尺度大且形状均一等特点。

31、本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述的d-阿洛酮糖晶体在用于人类和/或动物消费的产品中的应用，例如食品产品、饮品、药学产品、营养产品、运动产品或化妆品等。

32、本发明的技术特点和有益效果：

33、1.本发明首次提出交叉分流的方式来降低降温结晶初始的晶核密度以便生产大颗粒d-阿洛酮糖晶体，交叉分流只需将目前多数糖厂中采用的并联的“煮糖-降温结晶”生产线两两组合为一套生产设备，依托糖厂现有煮糖罐和结晶罐换接输送管线即可完成工艺改造，无需改进设备或额外设计晶种罐处理能力实现晶核密度的控制，易于放大生产。

34、2.本发明通过交叉分流的方式将每次整罐煮糖起晶数量的批间差异降低二倍，增加了d-阿洛酮糖晶体生产的可重复性。

35、3.本发明依据d-阿洛酮糖的分子热力学与晶体生长动力学参数，在不同温度区间内设计不同的降温速率。在较高温度区间(45-50℃)，d-阿洛酮糖的成核被显著抑制，生长速率较快，因此在合理的降温速率下，不会发生二次成核。而在40℃以下，尽管d-阿洛酮糖的二次成核能力提升，在相同的过饱和度下，体系更容易成核，但前期的晶体已经明显长大，有更多的晶面承接过饱和度消耗，因此可以逐渐加快降温速率。通过合理地设计降温曲线，可在无需回温的情况下规避结晶过程中的二次成核，生产碎晶少的大颗粒d-阿洛酮糖晶体产品。

36、4.本发明对d-阿洛酮糖的晶体形貌指标对结块率的影响进行了测定，明确了低长径比晶习与大颗粒晶体是增强d-阿洛酮糖晶体抗结块性能提升的主要手段。按照本发明的制备方法结晶结束后，得到的d-阿洛酮糖晶体80wt％以上的晶体尺寸可在40目以上，晶习呈现短棒状，长径比3:1至4:1之间，晶体流动性好，抗结块性能良好。