含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料及应用

本发明涉及钙钛矿太阳能电池中新型自组装空穴选择材料领域，特别涉及一种含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、尽管钙钛矿太阳能电池因高的光吸收系数、较长的载流子寿命和扩散长度，以及制备成本低，易于实现规模化制备等显著优势而引起了极大的关注，但是由于钙钛矿光吸收层与各功能层界面间往往存在较大的界面能量损失，目前钙钛矿太阳能电池仍表现出较低的光电转化效率与较差的稳定性。

2、分子自组装层是由基底上的化学吸附自组装而成的功能有序有机分子层，它可以减少钙钛矿光吸收层和空穴选择接触层之间界面能量损失，提高钙钛矿光伏器件的开路电压。与传统的空穴传输聚合物(如ptaa和pedot)不同，超薄分子自组装层可以作为一种高效的空穴选择接触层，形成有效的钝化界面，降低传输损失，并实现空穴载流子的高效抽取。此外，分子自组装层材料的使用不仅显著降低了材料消耗和寄生吸收，还有利于实现更环保的器件加工工艺，便于钙钛矿太阳能电池在未来快速实现商业化生产与加工。

3、咔唑基团具有富电子性质，适合作为分子自组装层材料。在早期的研究中，使用带有线性烷基链和膦酸锚定基团的咔唑衍生物材料作为自组装单分子层，在钙钛矿太阳能电池中实现了20％以上的光电转换效率。但是，咔唑基团仅有3个共轭环结构，较小的共轭面积决定了该分子在导电基底上自组装时，分子间的面堆积不够紧密，对空穴载流子抽取的提升有限，因此严重限制了咔唑衍生物在钙钛矿太阳能电池中的商业化应用。目前对于分子自组装层材料在光伏钙钛矿中的研究尚处于初期阶段，除了咔唑衍生物之外，其他有关新型的分子自组装层材料在光伏钙钛矿中的报道屈指可数。

4、因此，探索新型高性能、低成本分子自组装层材料具有重大的实践意义和应用价值

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料及应用，采用具有强大的供电性的大π对称氮杂环基团作为基元制备得到自组装空穴选择材料，提升分子内离域电子的迁移能力和载流子的抽取，并将其应用于钙钛矿基太阳能电池中，具有成本低廉、空穴迁移率高、适用于大规模溶剂加工的特点。

2、为实现以上目的，本方案采用如下的技术方案：

3、第一方面，本方案提供了一种含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料，该自组装空穴选择材料以大π对称氮杂环为母核，膦酸基元为锚定基团，化学结构通式如下式i-式iii所示：

4、

5、相比于咔唑的小π共轭结构，本方案提供的自组装空穴材料选择材料中的大π对称氮杂环基团具有更强的供电性，这类化合物一般都具有较低的homo能级；同时，这类分子较大的共轭平面结构也有助于提升分子内离域电子的迁移能力和载流子的抽取；而且大π对称氮杂环基团的平面刚性结构使得这类化合物具有良好的热稳定性。

6、在一些实施例中，式i-式iii中的r分别独立地选自氢、链状烷基、链状烯基、链状炔基、链状烷氧基、环状烷基、环状烯基、环状烷氧基、芳基、杂芳基。

7、若r选择为链状烷基，则所述的链状烷基选自含有取代基或不含取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十三碳烷基或二十四碳烷基。

8、若r选择为链状烯基，则所述的链状烯基选自含有取代基或不含取代基的乙烯基、丙烯基、丁二烯基、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十七碳烯。

9、若r选择为链状炔基，则所述的链状炔基选自含有取代基或不含取代基的丙炔基、丁二炔基、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔。

10、若r选择为链状烷氧基，所述的链状烷氧基选自含有取代基或不含取代基的c1-c16的烷氧基。

11、若r选择为环状烷基，所述的环状烷基选自含有取代基或不含取代基的环戊基、环己基、环辛基。

12、若r选择为环状烯基，所述的环状烯基选自含有取代基或不含取代基的环戊烯、环辛烯、环庚三烯、环辛四烯、环十二烯。

13、若r选择为环状烷氧基，所述的环状烷氧基选自含有取代基或不含取代基的环氧丙烷基、环氧己基、环氧戊基、二氧环戊基、二氧六环基。

14、若r选择杂芳基，所述的杂芳基选自含有取代基或不含取代基的噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、喹啉基。

15、所述的取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基、羧基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲氨基、醛基或其中的一种。

16、*处为连接位点。

17、作为优选方案，本方案提供的含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料优选地具有如下w-1，w-2所示的结构式：

18、

19、优选的，本方案提供的含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料需要同时具有良好的大π共轭的分子主体结构、能和基底进行稳定的化学锚定的锚定基团以及良好的空穴抽取性能。优选的，化合物w1,w2的单个分子上具有两个磷酸基团，和基底的化学锚定作用更强。第二方面，本方案提供了一种含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料的制备方法，包括以下步骤：

20、步骤(1)：取大π对称氮杂环类单体与1，2-二溴乙烷和四丁基溴化铵，混合进行反应得到第一化合物；

21、步骤(2)：取第一化合物与亚磷酸三乙酯反应得到第二化合物；

22、步骤(3)：取第二化合物水解得到大π对称氮杂环膦酸衍生物作为含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料。

23、关于该制备方法的步骤如下所示：

24、

25、此时大π对称氮杂环类单体的结构式如式(1)所示，第一化合物的结构式如式(2)所示，第二化合物的结构式如式(3)所示，得到的大π对称氮杂环膦酸衍生物的结构式如式(4)所示，同样的，大π对称氮杂环膦酸衍生物作的结构式如式(i)所示。

26、在一些实施例中，步骤(1)中，反应在惰性气体氮气或氩气保护下，所述反应在碱性条件下进行，碱性条件可选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等；所述反应时间为1～24h，例如2h；反应温度为40～80℃。

27、在一些实施例中，步骤(2)中，反应在惰性气体氮气或氩气保护下，所述反应在溶剂中进行，优选溶剂即为酯化反应物亚磷酸三乙酯；所述反应时间1～24h，例如为10h；反应温度为80～180℃。

28、在一些实施例中，步骤(3)中，反应在惰性气体氮气或氩气保护下，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、正己烷。更优选地，溶剂选择为1,4-二氧六环；所述反应的水解催化剂优选为三甲基溴硅烷；反应淬灭试剂为甲醇；所述反应时间为1～48h，例如20h；反应温度为0～40℃。

29、第三方面，本方案提供了一种含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料的应用，应用于钙钛矿基太阳能电池。

30、在一些实施例中，钙肽矿基太阳能电池依次包括基底/sam/钙钛矿/etl/背电极，所述含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料作为sam层的材料。在一些实施例中，含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料通过浸泡、刮涂、旋涂、lb拉膜法或蒸镀等方法制备。

31、在一些实施例中，所述钙钛矿太阳能电池结构中的所述基底为ito、fto、azo、izo、石墨烯导电基底、ag纳米线导电基底、cu纳米线导电基底、si或cigs等。

32、在一些实施例中，所述钙钛矿太阳能电池结构中的所述钙钛矿吸光层为铅基钙钛矿、锡基钙钛矿或锡铅钙钛矿等，钙钛矿光吸收层可通过旋涂、刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、喷涂法、油墨打印、卷对卷工艺或者蒸镀等方法制备。

33、在一些实施例中，所述钙钛矿太阳能电池结构中的所述etl为c60、c70、pc61bm、pc71bm、tio2、zno或sno2等，所述etl可通过旋涂、刮涂、蒸镀、原子沉积(ald)或磁控溅射等方法制备。

34、在一些实施例中，所述钙钛矿太阳能电池结构中的所述背电极为ag、cu、au、al、cr、ito、izo、azo、fto或c电极等，所述背电极可通过刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、热蒸镀、原子沉积(ald)或磁控溅射等方法制备。

35、在一些实施例中，钙钛矿基太阳能电池可制备成单面或者双面器件。

36、在一些实施例中，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，钙钛矿基太阳能电池可作为单节器件或者四端硅/钙钛矿、cigs/钙钛矿或有机/钙钛矿叠层太阳能电池的子电池之一来使用。

37、在一些实施例中，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，钙钛矿基太阳能电池可作为双节和三节硅/钙钛矿、cigs/钙钛矿、钙钛矿/钙钛矿或有机/钙钛矿叠层太阳能电池的子电池之一来使用。

38、相较于现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：

39、本方案提供的含大π对称氮杂环基元的自组装空穴选择材料以具有刚性共轭平面的含大π对称氮杂环基元为母核，其中，高度离域的分子内电荷有利于分子间刚性共轭平面的重叠，实现自身离域电子迁移能力的增强，并作用于载流子的抽取与传输动力学的提升。同时，含大π对称氮杂环基元的平面刚性结构保证了该类化合物具有良好的热稳定性，有利于光伏钙钛矿工作稳定性的提升，此外，以烷基膦酸为锚定基团，在与导电基底结合后，能够使钙钛矿价带边与传输层能级更加匹配，有利于实现载流子的快速抽取。本发明采用简单、高效的合成步骤，具有合成条件温和，底物及催化剂成本低廉，后处理步骤简单，目标产物产率高等显著优点。本发明采用简单、高效的合成步骤，并同时具有合成条件温和，底物及催化剂成本低廉，后处理步骤简单，目标产物产率高等显著优点。将所合成的w-1和w-2用于钙钛矿基太阳能电池的自组装空穴选择材料，可获得大于21％的光电转化效率。因此，本发明所涉及的大π对称氮杂环膦酸衍生物作为钙钛矿太阳能电池的自组装空穴选择材料有利于实现钙钛矿与传输层间的能级匹配，提高载流子抽取与传输效率，同时有效降低非辐射复合对开路电压的影响，最终实现钙钛矿光伏器件的光电转化效率的明显提升。