一种具有多重刺激响应的D-π-A型聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用

本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及一种具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在过去的几十年中，多重刺激响应材料在防伪材料、光电器件、传感器、存储芯片等的潜在应用而收到越来越多的关注，具有多重刺激响应的智能材料特别令人感兴趣。事实上，多重刺激响应材料不断被开发，例如有机分子的机械变色(mc)的发光物质在机械刺激(例如剪切、压力、研磨和摩擦)存在下表现出可调节的荧光特性；其次荧光开关的机制包括化学反应和固态分子排列的变化。固体分子排列代表了一种非共价途径来调整分子材料的光学性质，与固体分子排列相比，化学反应是一种高度创新和有吸引力的途径。

2、然而大多数发光体在固态或聚集态时，荧光强度会减弱甚至是猝灭，这就是聚集诱导发光猝灭(acq)，幸运的是发现了聚集诱导发光(aie)，这个重大的发现有助于获得更多的多重刺激响应材料。传统的刺激响应性材料具有响应性单一、不能实时调控等缺陷，限制了其进一步的发展与应用，因此，需要设计了一种多重刺激相应材料，可灵敏相应和可调控等多个优点的具有巨大发展前景的材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有溶剂变色、酸碱响应、机械变色的多重刺激响应行为。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物。根据本发明的实施例，结构式如下：

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4、另外，根据本发明上述实施例的一种具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物，还可以具有如下附加的技术特征：

5、在本发明的一些实施例中，所述具有多重刺激响应的d-π-a聚集诱导发光化合物具有典型的聚集诱导发光特性，i/i0最大可达51倍。

6、在本发明的一些实施例中，所述具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物具有多重刺激响应，所述多重刺激相应包括在机械刺激下发生荧光变色、酸响应、溶剂化效应。

7、在本发明的一些实施例中，所述具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物在研磨后，化合物由原始的黄色变为红色，化合物荧光颜色由原始的黄色变为红色，研磨前化合物荧光发射峰为570nm，研磨后化合物荧光发射峰为660nm。

8、在本发明的一些实施例中，所述具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物通过盐酸熏蒸后荧光猝灭，用氨水熏蒸后恢复，具有良好的可逆性和重复性。

9、在本发明的一些实施例中，所述具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物随着溶剂极性的增加，发射波长出现红移。

10、在本发明的另一方面，本发明提出了一种所述的具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：将原料f和苯并噻唑-2-乙腈、乙腈、哌啶在40℃下搅拌均匀，反应混合物冷却后，过滤收集形成黄色产物，用冷乙醇洗涤，再以乙醇和二氯甲烷的混合液进行重结晶，即得所述具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物；

11、其中，所述原料f的结构式如下所示：

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13、另外，根据本发明上述实施例的一种具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

14、在本发明的一些实施例中，所述原料f的制备方法包括以下步骤，取原料d、二苯胺和碳酸铯在氮气下与甲苯混合，然后加入醋酸钯和三叔丁基磷，在120℃下加热24小时，冷却回室温后，用1mol/l hcl猝灭，用水和二氯甲烷萃取反应混合物，然后在无水硫酸钠中干燥并浓缩，粗产物经乙酸乙酯和正己烷混合液的硅胶洗脱层析纯化，得到原料f；

15、其中，所述原料d的结构式如下所示：

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17、在本发明的一些实施例中，所述原料d的制备方法包括以下步骤，取原料c溶于无水四氢呋喃中，通氮气，用丙酮干冰冰浴却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂，反应1h，再将干燥的n,n-二甲基亚砜慢慢加入到反应溶液中，在-78℃反应2h，恢复至室温，用2mol/l的盐酸猝灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，粗产物经乙酸乙酯和正己烷的混合液硅胶洗脱层析纯化，得到原料d；

18、其中，所述原料c的结构式如下所示：

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20、在本发明的一些实施例中，所述原料c的制备方法包括以下步骤，取原料a于烧瓶中，置于冷浴锅中并通氮气，加入n,n-二甲基亚砜搅拌至完全溶解，取氢化钠分三次缓慢加入烧瓶中，反应30min，加入溴乙烷反应12h，用水猝灭，生成白色絮状物，抽滤，用水洗涤，干燥后得到所述原料c；

21、其中，所述原料a的结构式如下所示：

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23、在本发明的另一方面，本发明提出了一种具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物的应用。根据本发明的实施例，所述具有多重刺激响应的d-π-a型聚集诱导发光化合物用于防伪材料、书写材料、光电器件、生物成像、存储芯片。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、1)由于二苯胺的强给电子能力通常被用作构建刺激响应材料的基元，而含有n原子的吡啶基通常具有酸响应，主要是由于其n原子具有孤对电子，容易通过结合一个h+发生质子化，进而改变原有分子的前线轨道分布，表现出明显的酸响应。将二苯胺作为电子供体，苯并噻唑-2-乙腈作为电子受体分别接在咔唑基的两侧，构建具有d-π-a结构的聚集诱导发光分子，在解决传统聚集导致荧光猝灭的同时，也具有多重刺激响应。

26、2)本发明的具有多重刺激响应的d-π-a结构的多重刺激响应聚集诱导发光化合物可以用作聚集诱导发光材料，该化合物随着溶剂极性的增加，分子从530nm(在正己烷中)红移致790nm(在二甲基亚砜中)，达到260nm的差值，表明化合物对环境极性有灵敏的响应。

27、3)本发明的具有多重刺激响应的d-π-a结构的多重刺激响应聚集诱导发光化合物，具有聚集诱导发光的性质，在纯乙腈溶剂中具有较弱的荧光发射，随着不良溶剂水的含量的增加，荧光发射增强，当水含量达到60％时，荧光急剧增强，当水含量达到95％时，荧光强度增加到纯溶剂的51倍，表明分子具有聚集诱导发光的性质。

28、4)本发明的具有多重刺激响应的d-π-a结构的多重刺激响应聚集诱导发光化合物，具有酸响应的特征，通过盐酸熏蒸后荧光猝灭，用氨水熏蒸后恢复，具有良好的可逆性和重复性。

29、5)本发明的具有多重刺激响应的d-π-a结构的多重刺激响应聚集诱导发光化合物，具有机械变色特征，分子由原始的黄色固体570nm的发射，通过研磨发生90nm的红移，达到660nm的红色固体荧光发射，可通过良溶剂二氯甲烷的熏蒸复原。具有明显的机械变色行为，可通过x射线衍射(xrd)，证实分子的红移是由于晶型的变化导致的。

30、6)本发明提供了一种具有多重刺激响应的d-π-a聚集诱导发光化合物，多重刺激响应的性质使得该材料在防伪材料、光电器件、传感器、存储芯片等方面具有广阔的应用前景。