一种咪唑络合降冰片烯共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及除氧材料。更具体地，涉及一种咪唑络合降冰片烯共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、油脂及高脂食品如可食性植物油、牛奶、生鲜肉类等因含多种不饱和脂肪酸，在储藏过程中极易发生氧化酸败，通过脂类物质自动氧化或酶促氧化降解，产生丙二醛、甲基酮等不饱和醛酮类小分子物质，不仅导致食品色泽、香气、食味等感官品质的劣变和多种成养物质(必需脂肪酸、脂溶性维生素等)流失，甚至会引发潜在生命健康危害。近年来大量研究表明，消费者食用过度油脂氧化产物会对人体健康产生潜在健康风险，例如，高不饱和脂肪酸食品氧化过程中次级副产物4-羟基壬烯醛、丙二醛在动物和细胞水平均表现毒理作用，被认为是潜在的致癌物；氧自由基会引起低密度脂蛋白氧化形成氧化型低密度脂蛋白(ox-ldl)，最终导致动脉粥样硬化等多种疾病。因此，提高食品脂质氧化稳定性不仅关系食品品质与营养，更关乎人民生命健康，已成为食品工业研究与应用亟需解决的研究热点。

2、除氧材料具有延缓食品氧化、延长货架期、维持食品感官品质与营养价值等作用，是食品保鲜领域主要研究方向之一。到2025年，除氧包装材料市场预计将达到26.7亿美元，2017年至2025年的复合年增长率为4.9％，应用前景广阔。现阶段，除氧技术手段主要分为：真空或气调包装、除氧剂化学消耗法以及除氧活性包装法。其中，1)气调包装通过改变包装袋内气体环境从而阻隔食品与氧气接触，广泛应用于食品、饮料、药品、精密电路等包装，但这类技术因材料对气体阻隔性差，无法消耗储存期间包装渗透的氧气。包装内氧气仍会残留0.5％–2％氧气仍会加速高脂食品中的脂质氧化；2)除氧剂通过活性物质或活性官能团与分子氧发生氧化还原反应，使氧气与材料不可逆结合或将氧气转化为其他(中性)物质。传统食品除氧剂如金属除氧剂(如铁、锌、钯等)、有机除氧剂(如没食子酸、抗坏血酸)、无机除氧剂(如亚硫酸盐)、酶类除氧剂等，在实际应用易误食或潜在溶出造成食品二次污染，此外，对ph值、水分活度、温度等环境条件敏感，不同使用环境除氧效果存在差异；除氧后性状改变导致除氧效率降低等缺陷。3)活性除氧包装通过共价键或表面涂层吸附方式将活性成分包埋于聚合物中通过熔融挤出或者流延法制备传统膜材料。目前已报道的除氧活性包装主要以包埋金属除氧剂提高除氧效率。但此类活性除氧包装在实际应用中金属除氧剂与材料结合能力弱同样存在金属析出风险，材料安全性不够。此外，成膜基材自身阻隔性，比表面积有限，难以实现活性成分与氧气充分接触，除氧效果不理想。如何提高食品除氧剂除氧效率同时克服除氧材料可持续应用与食品安全的突出矛盾，一直是国内外研究的技术难点。

3、不饱和烯烃作为一类含有高反应活性的烯丙基氢键的聚合物基除氧剂，例如，聚丁二烯或降冰片烯(pn)结构中含高反应活性的不饱和烃，在室温下烯丙基氢键(-ch＝ch-)能够与氧气分子结合，形成过氧基(roo·)和烷氧基(ro·)自由基，pn及其衍生物容易通过开环复分解聚合成含有多个高反应性烯丙基氢键的重复单元形成高分子聚合物，从而具备多个与氧气反应的活性位点，提高氧气清除，因此，pn形成的共聚物可作为除氧薄膜的基质和耗氧底物，研发新型除氧材料。在除氧膜材料研究中，目前报道较多的高分子聚合物是1，2-聚丁二烯和1，4-聚丁二烯，与这两种高分子物质相比，pn及其衍生物在聚合后因为拥有的活性烯丙基氢键结构含量更高，具有更高的催化活性从而引发国内外广泛关注。但是该反应在室温下反应活性较低，而有机金属催化剂集高分子的易加工性与金属的功能性于一体，在pn与氧气反应中具有提高氧气吸收率、加快清除速率的特点，催化pn与氧气发生催化、自氧化反应，通过主动捕获、清除氧气分子，最终实现氧气的清除，但是直接添加极易渗出造成食品二次污染。

技术实现思路

1、基于以上事实，为了克服传统除氧材料除氧效率低，催化剂渗出造成食品二次污染问题，突破现有技术瓶颈，本发明的目的在于提供一种咪唑络合降冰片烯共聚物及其制备方法和应用。采用该咪唑络合降冰片烯共聚物制备得到的纳米纤维膜具有好的除氧效果。

2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一方面，本发明提供一种咪唑络合降冰片烯共聚物，具有如下式i所示的结构：

4、

5、其中，所述x选自1-500的整数。

6、又一方面，本发明提供一种咪唑络合降冰片烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

7、将5-降冰片烯-2-羧酸与1-(2-羟乙基)咪唑为反应底物，进行酯化反应，生成如下式ii所示的化合物：

8、

9、将式ii所示的化合物与降冰片烯为反应底物，进行开环复分解聚合反应，得式iii所示的化合物：

10、

11、将式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)进行反应，得式i所述的化合物；

12、其中，所述x的定义如前所述。

13、进一步地，上述制备方法中，通过酯化反应制备得到式ii所示的化合物的反应流程如下：

14、

15、进一步地，所述酯化反应在催化剂存在的条件下进行；其中，所述催化剂选自4-(4,6-二甲氧基三嗪)-4-甲基吗啉盐酸盐。

16、进一步地，所述酯化反应的条件为：在室温搅拌5-8小时。

17、进一步地，所述5-降冰片烯-2-羧酸与1-(2-羟乙基)咪唑的摩尔比为1:1.4-1.5。

18、进一步地，上述制备方法中，通过开环复分解聚合反应制备得到式iii所示的化合物的反应流程如下：

19、

20、进一步地，所述开环复分解聚合反应中，所述式ii所示的化合物与降冰片烯的摩尔比为1:8-1:12，优选为1:10。

21、进一步地，所述开环复分解聚合反应中使用的催化剂为grubbs 2代催化剂。所述式ii所示的化合物、降冰片烯与grubbs 2代催化剂的摩尔比为1：10：0.01-0.3。

22、进一步地，所述开环复分解聚合反应的条件为：在室温充氮条件下搅拌5-10小时。

23、进一步地，上述制备方法中，式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)反应制备得到式i所述的化合物的反应式如下：

24、

25、；其中，所述x的定义如前所述。

26、进一步地，所述式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)的摩尔比为3:1。

27、进一步地，所述式iii所示的化合物与n,n'-双(水杨基)乙二胺铁(ⅱ)反应的条件为将式iii所示的化合物溶解在chcl2中4h制备1-8wt％的溶液，加入n,n'-双(水杨基)乙二胺铁fe(ⅱ)salen后在室温搅拌条件下继续反应，反应时间优选为3h。

28、又一方面，本发明提供一种除氧纳米纤维膜，其由包含如上所述的咪唑络合降冰片烯共聚物或咪唑络合聚丁二烯聚合物的原料经静电纺丝制备得到。

29、本发明中研究发现，相比较其他的成膜方式(例如流延成膜)而言，采用静电纺丝制备得到的除氧纳米纤维膜的除氧效果明显更优。

30、进一步地，所述除氧纳米纤维膜为含孔的微纳米纤维膜。

31、进一步地，所述除氧纳米纤维膜中纤维直径为100-200nm。

32、进一步地，所述除氧纳米纤维膜的厚度为0.05-0.2mm，优选为0.1mm。

33、进一步地，所述静电纺丝的条件包括：电压为12-25kv、纺丝距离为10-15cm、纺丝流速为0.05-1.5ml/h。

34、进一步地，所述咪唑络合聚丁二烯聚合物的制备包括如下步骤：

35、以thf为溶剂，将1,2-pb添加至thf溶液中制备8wt％的溶液；

36、在室温氮气环境中磁力搅拌器搅拌24h；

37、加入fe(ii)salen-bim和ml，在氮气环境下继续搅拌3h，得到所述咪唑络合聚丁二烯聚合物。

38、进一步地，所述fe(ii)salen-bim的制备包括如下步骤：

39、将摩尔比1：1的fe(ii)salen和1-苄基咪唑(bim)在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中震荡混匀，得到fe(ii)salen-bim。

40、进一步地，所述1,2-pb、fe(ii)salen和1-苄基咪唑的摩尔比为1850：3.6：3.6。

41、本发明的有益效果如下：

42、本发明提供的咪唑络合降冰片烯共聚物制备得到的纳米纤维膜中，形成以pn共聚物为骨架的微纳尺度多孔纤维状结构，充分发挥纳米纤维多孔特性，能降低氧气与反应底物界面传质阻力，同时纤维纳米尺度具备的极高比表面积赋予催化反应高反应活性，与传统工艺制备的膜材料相比，有望实现低成本、低用量实现高除氧率的效果,突破传统除氧材料的弊端构建新型食品除氧材料提供创新路径。

43、本发明的咪唑络合降冰片烯共聚物的制备方法中，以降冰片烯为除氧功能基材，双乙二胺苄基咪唑铁络合物为催化剂，通过开环复分解聚合反应以及咪唑铁基络合，合成出铁基催化剂接枝一体化除氧高分子聚合物，并以此为底物建立了高比表面积多孔状除氧材料稳定成型工艺，研制出新型聚降冰片烯(pn)基除氧纳米纤维膜材料及其制备方法，率先开展新型除氧材料成型机理、调控工艺、效果评价全方位技术攻关。通过本发明的制备方法，制备得到的纳米纤维膜中纤维直径为100-200nm，该纳米纤维膜从选材到制备工艺保证食品安全性，且表现出超高的、不受湿度影响的除氧能力，第30天除氧效率仍可高达324.75ml氧气/g(薄膜)以上。