D-A-D型稠环芳香酰亚胺界面材料及其制备方法与应用

本发明属于光伏电池材料，具体涉及一种有机光伏电池界面材料，特别是涉及一种d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料。此外，本发明还涉及前述界面材料的制备方法及其在有机光伏电池中的应用。

背景技术：

1、随着化石能源的不断消耗，发展高效清洁能源是应对能源危机的重要途径。近年来，有机光伏电池作为清洁能源科学的研究热点快速发展，其中有机光伏电池由于其成本低、质量轻、可溶液加工、可用柔性基底与可大面积厚膜制备等优势，在可穿戴或便携式电子产品、建筑集成光伏与室内光伏领域上表现出巨大的应用前景与发展潜力。但是有机光伏电池的发展面临着几个研究难点：1)有机界面材料合成难度大、成本高、不容易大规模生产；2)界面材料不佳的聚集状态与薄膜形貌导致厚度敏感性高；3)界面材料电导率相对较低；4)高效普适型的界面材料种类稀少有待开发。以上关键问题限制了有机光伏电池的发展，因此高效普适型的界面材料种类有待开发。

2、针对有机界面材料合成难度大、成本高、不容易大规模生产的技术问题，中国专利cn 112409356b提供了一种简单宜行、可大规模制备的芳香酰亚胺类界面层的制备方法。该发明提供的界面材料作为有机/聚合物太阳能电池中的界面层，采用高功函金属做阴极，能够改善器件性能，并且该阴极界面材料的侧链能够对材料芳香基团进行有效的掺杂，导电性高。但其存在界面材料溶解性差以及膜厚敏感的问题。中国专利cn 109535078a公开了一种萘酰亚胺衍生物，所述萘酰亚胺衍生物以n-型萘酰亚胺为基本单元，萘酰亚胺通过乙烯键、乙炔键或者芳香化合物连接，萘酰亚胺末端含有强极性的水/醇溶性基团。该发明提供的萘酰亚胺衍生物类分子在环境友好溶剂中具有优异的溶解性能，并且可以提高电子传输性能及传输效率。但其不足之处在于该界面材料共轭平面较小导致其电导率低。

3、针对目前许多高效的有机阴极界面材料存在制得的电池产品的稳定性差、光伏性能相对较低的技术问题，中国专利cn 114478545a公开了一种芘酰亚胺类化合物及其制备方法、阴极界面材料和半导体器件。采用芘酰亚胺类化合物用于制备阴极界面材料能够显示出良好的膜厚不敏感性和热稳定性，且与一般采用的活性层材料均可形成互补的吸收，提高太阳能电池器件的外量子效率，改善太阳能电池器件的整体稳定性。但是，该发明方法存在的缺点在于界面材料结晶性强溶解性差限制了该类材料的应用范围。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种厚度不敏感、电导率高和稳定性好的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料。

2、本发明提供的一种d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料的结构通式ⅰ如下：

3、

4、式(ⅰ)中，ar为

5、为中的任意一种；

6、r1为c1～c12直链烷烃、c1～c12支链烷烃、其中n为1、2、3或4；

7、r2为下列基团中任意一种：

8、，其中n为1、2、3或4，z阴离子为cl-、br-或i-；

9、r3为h、c1～c12直链烷烃；

10、r4为ch3、ch(ch3)2、ch2ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3、苯基或苄基；

11、r5为h、c1～c12直链烷烃。

12、本发明的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料的结构中，稠环芳香酰亚胺共轭骨架结构可以提高薄膜的电导率，共轭离子单元结构则能够有效改善薄膜的成膜性与稳定性，通过稠环芳香二酰亚胺与共轭两性离子单元优势的协同效应，可以实现对稠环中心、离子单元与侧链工程的可控调节。此外，本发明的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料的结构中，r2基团采用等含n或p的富电子基团，可以增加分子内电荷转移，有利于提高界面材料的自掺杂效应，解决现有技术中常见界面材料厚度敏感性高、电导率低与稳定性差等制约有机光伏界面领域的关键难题。

13、本发明提供的一种d-a-d型小分子阴极界面材料与商品化阴极界面材料相比，具有厚度不敏感、电导率高、稳定性好等优点，并且界面性能良好，溶解性好，易于加工成膜，适用于制备高能量转换效率的太阳能电池或者柔性大面积有机太阳能电池等产品，是一种富有潜力的阴极界面材料。通过分子结构与器件工程的双重优化后，应用于大面积厚膜的电池模组与室内光伏器件，可以大幅提升电池或器件的效率及稳定性。

14、本发明的第二个目的是在于提供一种条件温和，操作简单的制备前述d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料的合成方法。具体的技术方案如下：

15、通式ⅰ界面材料的制备流程如下：

16、

17、式中为中的任意一种；

18、r1为c1～c12直链烷烃、c1～c12支链烷烃、其中n为1、2、3或4；

19、r2为下列基团中任意一种：

20、

21、其中n为1、2、3或4，z阴离子为cl-、br-或i-；

22、r3为h、c1～c12直链烷烃；

23、r4为ch3、ch(ch3)2、ch2ch(ch3)2、ch(ch3)ch2ch3、苯基或苄基；

24、r5为h、c1～c12直链烷烃。

25、本发明的一种d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料的制备方法具体如下：

26、以双溴稠环芳香酰亚胺中间体与单频哪醇硼酸酯芴衍生物为原料，它们以摩尔比为1:2～5，pd(pph3)4作为催化剂，双溴稠环芳香酰亚胺中间体与催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2，0.5～2m的k2co3作为碱源，60～120℃条件下，在有机溶剂中搅拌反应8～24小时，通过碳碳偶联反应得到通式ⅰ的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料。

27、优选地，所述的有机溶剂选自甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

28、按上述方法制得的材料可用常规方法分离，例如沉淀和过滤、硅胶柱色谱、溶液重结晶、喷雾干燥等。

29、本发明的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料合成条件温和、原材料价格低廉，有利于实现大规模生产及推广应用。

30、本发明的第三个目的是在于提供d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料的应用，作为一种高效普适的阴极界面材料，其能够改善界面接触、修饰金属电极功函数、平衡载流子传输，实现有机光伏电池的能量转换效率与稳定性的大幅提升，并且可以用于制备不同活性层材料的有机光伏电池。

31、一种优选的方案为，将d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料制成阴极界面层用于有机太阳能电池器件。其中，阴极界面层的具体制备过程为：将d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料溶于醇类溶剂中，通过溶液加工法制备获得阴极界面层，然后制备有机太阳能电池器件。所述溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇、三氟乙醇中至少一种。由于本发明提供的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料可以溶于常规的有机溶剂，因而具有良好的加工性能。

32、进一步优选的方案为，所述的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料的薄膜厚度为5～50nm。

33、进一步较优选的方案为，所述有机太阳能电池的有机活性层的电子给体材料为pm6、d18或其他有机电子给体材料，电子受体材料为y6、l8-bo或其他有机电子受体材料。

34、本发明中采用的pm6、d18、y6、l8-bo的分子结构分别如下所示：

35、

36、相对于现有技术，本发明技术方案具有以下有益技术效果：

37、(1)本发明的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料具有优良的可见光捕获性能，一种具体的实施案例中，所述界面材料的最大吸收波长为350nm，摩尔吸光系数为5×104m-1cm-1，光学带隙eg为2.03ev。

38、(2)本发明的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料具有适合的分子能级，一种具体的实施例中，所述界面材料的lumo能级为-3.59ev，估算其最高占有轨道(homo)能级为-5.62ev，表明其具有良好的氧化还原特性，非常适宜于作为阴极界面材料。

39、(3)本发明的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料由于其具有梯形共轭平面、良好的自掺杂性质与较高的电导率。因此，作为阴极界面层，可以同时保持较高的短路电流密度和填充因子。

40、(4)本发明的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料合成条件温和、原料价格低廉，合成的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料在不同有机活性层的有机太阳能电池中均表现出了较高的光伏性能。一种具体的实施例中，当阴极界面层的厚度达到50nm时，采用本发明的界面材料的太阳能电池依然保持70％以上的能量转换效率，表明本发明的合成方法制备的d-a-d型稠环芳香酰亚胺界面材料具有电导率高、厚度不敏感、普适性好的优点。