一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法与流程

本发明属于化学催化反应工程领域，具体涉及一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法。

背景技术：

1、苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产树脂、聚脂和橡胶等产品，其系列树脂产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居世界合成树脂第三位，在塑料、橡胶、燃料、农药等领域有广泛应用。从产业链上看，苯乙烯产业特点可概括为“上承油煤、下接橡塑”——上承石油化工与煤化工两大产业链，下接合成树脂和合成橡胶两大产业。

2、苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、丁二烯合成法以及裂解汽油抽提蒸馏回收法等几种主要的工艺，其中乙苯脱氢法占世界苯乙烯总产能的90%。裂解汽油中苯乙烯回收利用主要以乙烯生产装置副产的裂解汽油为原料，通过抽提蒸馏制得苯乙烯。该技术既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又能避免催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。随着乙烯生产装置大型化、裂解原料的重质化，裂解汽油产量显著提高，在对裂解汽油进行加氢前分离出苯乙烯，不仅能够得到苯乙烯产品，同时还能够显著降低加氢装置的热负荷，可带来可观的经济效益。裂解汽油抽提蒸馏回收法与乙苯脱氢法原料有明显差异。乙苯脱氢法采用苯和乙烯烷基化制得的高纯度乙苯为原料，而裂解汽油抽提蒸馏回收法采用乙烯生产装置副产的裂解汽油为原料。乙烯生产装置的原料为石脑油和柴油等直接经原油切割而来的馏分，因此含有微量s、n、o和重金属，其中硫含量在30~100 ppm左右，主要为噻吩类芳香杂环含硫化合物，严重影响苯乙烯品质和化工利用，成为制约企业效益和产品升级的瓶颈之一。

3、目前，燃料油品和化工品常用的脱硫技术主要有加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、萃取脱硫及萃取精馏脱硫等。由于苯乙烯具有很高的反应活性，容易发生聚合，这些脱硫方法由于自身的原因，不适用于脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物。比如加氢脱硫工艺操作条件严格（温度大于280 ℃，压力大于4mpa），氢气消耗量大，投资费用与生产成本较高。更为重要的是高温高压会造成大量芳烃的加氢饱和及苯乙烯聚合，因此不适用于苯乙烯的脱硫。氧化脱硫是利用氧化剂将噻吩类芳香杂环含硫化合物氧化为亚砜或砜类，提高含硫化合物的极性，再通过萃取或吸附脱除砜和亚砜，但苯乙烯中含硫化合物主要为氧化反应活性低的噻吩和硫醇类，并且苯乙烯也容易被氧化。此外，氧化脱硫一般采用h2o2或有机过氧化物作氧化剂，存在很大的安全隐患。

4、烷基化脱硫最早由bp amco公司于1997年提出（公开号us6048451a），是针对汽油馏分油开发的一种非加氢催化脱硫技术。它的原理是在催化剂作用下，噻吩类芳香杂环含硫化合物与汽油中的烯烃进行烷基化，生成高沸点含硫化合物，再通过精馏将高沸点含硫化合物从轻馏分中分离。常用的固体酸催化剂有y、zsm-5、β、丝光沸石以及酸性树脂等。该技术旨在脱除汽油含硫化合物的同时保持辛烷值不变，是非加氢脱硫技术中脱硫效果较好的一种。但是汽油烷基化脱硫技术及催化剂不适用于苯乙烯中芳香杂环噻吩类含硫化合物的烷基化脱硫。与汽油相比，苯乙烯更为活泼，聚合活性很高。采用沸石分子筛等固体酸催化剂时，汽油烷基化脱硫反应温度一般在55~400 ℃之间。苯乙烯受热就能形成自由基，在120 ℃时自由基生成速率明显增加，引发聚合。有文献报道当温度大于45 ℃后，烯烃聚合速率增加幅度远大于噻吩转化幅度（“brønsted酸性离子液体在汽油烷基化脱硫中的应用”，柯明等，石油化工高等学校学报，2008，21(2): 25-28）。因此，针对烷基化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物，核心是开发低温下（低于45 ℃）对噻吩类芳香杂环含硫化合物具有很高烷基化活性，但同时又具有很低的催化苯乙烯聚合活性的催化反应技术，最大程度减少苯乙烯的损失。另外，目前烷基化反应大多在间歇釜式反应器中进行，生产效率低，劳动强度大，不易实现自动化控制。

技术实现思路

1、本发明旨在克服间歇釜式反应器中进行烷基化反应存在的生产效率低、劳动强度大、不易实现自动化控制的缺点，提供一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，该方法能够在固定床反应器中温和条件下连续进行苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物烷基化反应的方法。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一种于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，是将固体催化剂装填于固定床反应器中，反应之前将固体催化剂钝化，然后将含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的苯乙烯液体与载气沿重力方向通过固体催化剂床层进行温和反应，苯乙烯与噻吩类芳香杂环含硫化合物发生烷基化反应生成高沸点组分，高沸点组分通过精馏从苯乙烯中分离，完成脱硫。

4、进一步地，所述固体催化剂为氢型mcm-22沸石分子筛，sio2/al2o3摩尔比为20~50。

5、优选地，所述固体催化剂为sio2/al2o3摩尔比为25的氢型mcm-22沸石分子筛。

6、进一步地，所述温和反应采用的温度10~45 ℃，压力为常压~10 mpa，液时空速不大于27 h-1。

7、进一步地，所述载气为惰性气体。

8、优选地，所述载气为氮气。

9、进一步地，所述固体催化剂钝化是采用低浓度的苯乙烯有机溶液及载气沿重力方向流过固体催化剂床层对固体催化剂进行钝化。固体催化剂钝化降低其催化苯乙烯低聚的活性。

10、进一步地，所述低浓度的苯乙烯有机溶液中溶剂为不参与反应的有机溶剂，苯乙烯质量浓度不大于60%。

11、优选地，所述有机溶剂为甲苯、十氢萘中的至少一种。

12、本发明上述的于固定床反应器中催化脱除苯乙烯中噻吩类芳香杂环含硫化合物的方法，主要包括以下步骤：

13、（1）将固体催化剂置于固定床反应器中；

14、（2）调节固定床反应器温度在10~45 ℃；

15、（3）利用载气调节固定床反应器的压力至反应压力，调节载气流量至所需流量，载气流向为重力方向；

16、（4）待固定床反应器稳定后沿重力方向通入有机溶剂，调节有机溶剂流量至设定液时空速；

17、（5）待固定床反应器稳定后将有机溶剂切换为低浓度的苯乙烯有机溶液；

18、（6）待固定床反应器稳定后将低浓度的苯乙烯有机溶液切换为含有噻吩类芳香杂环含硫化合物的苯乙烯溶液，调节温度至反应温度进行反应。

19、在本发明的一优选实施方案中，所述固定床反应器包括载气瓶、流量控制器、液体泵、储液罐、反应管、加热炉、高压分液罐、低压分液罐、针型阀；储液罐、液体泵、流量控制器依次通过液相管道连接至反应管上端，载气瓶通过气相管道与液相管道连接，反应管位于加热炉内部，反应管内填充固体催化剂，气相管道上设置有开关阀、压力表、减压阀、气相三通阀，气相三通阀的其中一个出口连接液相管道，气相三通阀的另一个出口连接旁路管，流量控制器与反应管之间的液相管道上设置液相三通阀，反应管下端顺次连接高压分液罐、低压分液罐、针型阀。

20、本发明的方法在脱除以苯乙烯为主或含有苯乙烯的其它化工产品中噻吩类芳香杂环含硫化合物中均适用。

21、与间歇釜式反应器中进行的烷基化反应相比，本发明的有益技术效果：

22、（1）实现了烷基化反应的连续化；

23、（2）固定床反应器中的连续反应与釜式反应器中的间歇反应相比，具有效率高、劳动强度低以及自动化程度高等优点，易于控制反应条件；

24、（3）固定床反应器中的钝化过程显著降低了苯乙烯的低聚反应，但不影响噻吩类芳香杂环含硫化合物的烷基化反应，苯乙烯收率高，综合性能显著优于釜式反应器；

25、（4）更适用于连续化大规模生产。