2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料及其制备方法和应用

本发明属于有机光致变色材料，涉及一种2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料及制备方法、应用，特别是一种2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料及其制备方法和在防伪、光敏装饰、光信息存储、单分子逻辑门、超分辨率荧光成像、绿色印刷及增材制造等领域的应用。

背景技术：

1、光致变色是指化学物质受到一定波长的光照射后发生可逆性颜色变化的现象(pure and applied chemistry.2001，73-4，639-665)，期间伴随着吸收光谱的明显变化。光致变色过程是一种可逆的化学变化，而一些物质在光照后发生不可逆反应导致颜色改变，这种不可逆改变不属于光致变色范畴。近年来，光致变色材料在光敏装饰、光信息存储、单分子逻辑门及光电器件等领域应用广泛，且在超分辨率荧光成像、绿色印刷、增材制造等领域有着重要的应用前景。光致变色材料分为有机、无机、有机-无机杂化三类，相比于无机光致变色材料，有机光致变色材料具有易于修饰与加工、抗疲劳性出色、可制备成柔性器件和良好的生物相容性等优势，成为光致变色材料未来发展的研究重点。

2、有机光致变色材料按照分子结构可分为螺吡喃、二芳基乙烯、偶氮苯和俘精酸酐四类。含偶氮苯分子的化合物是一种基于顺-反光异构化的光响应材料，化合物宏观可发生收缩、弯曲等光致形变现象，但光照前后颜色变化差异小且抗疲劳性能差，不利于其在光致变色领域的实际应用。螺吡喃类化合物在紫外光照射前后分子发生异构和重排，化合物颜色由无色转变为有色，但螺吡喃易被氧化降解，使材料的稳定性和抗疲劳性下降进而限制了其实际应用。二芳基乙烯类化合物紫外光照射前后会发生可逆光环化反应颜色发生变化，其具有优异的光致变色性质、良好的热稳定性和抗疲劳性，但只有顺式构象二芳基乙烯可光致变色，因此需在烯键上桥联五元环固定顺式构象，这使二芳基乙烯分子结构复杂、难于合成，限制了应用。基于此，本发明提出设计三芳基乙烯结构以简化光致变色分子合成步骤。

3、目前yu等人报道的三芳基乙烯化合物多是在烯氢同侧苯环的4-位引入不同取代基来调节光致变色性能(j.mater.chem.c,2021,9,11126-11131)，报道的化合物结构和光响应性质单一，并且结构和光致变色性质之间无明显规律。之后还报道4-位三芳基乙烯化合物用于3d打印(research，2022，9834140)，而对三芳基其他取代位置的研究相对较少，但2-位取代对三芳基乙烯类光致变色分子的性能调节有显著影响，有望通过调节2-位取代基的空间位阻和吸电子能力对三芳基乙烯的光致变色性能实现显著调控。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料及制备方法、应用，解决三芳基乙烯除4-位外其他取代位置的研究相对较少技术问题。

3、本发明的目的是过将具有不同吸电子能力和位阻相对较小的苯基、4-氟苯基和4-(三氟甲基)苯取代基引入三芳基乙烯中烯氢同侧苯环的2-位，设计合成一系列合成工艺简单、产率高的新型三苯乙烯化合物。

4、本发明的第二个目的是通过紫外-可见吸收光谱、时间分辨光谱、x射线衍射和单晶解析等手段，研究2-位取代基对三芳基乙烯化合物光致变色性质的影响，提出合理的分子设计策略，实现对三芳基乙烯光致变色性质的调控。

5、本发明的第三个目的是将这种具有快速光响应的2-位苯基取代三芳基乙烯光致变色材料应用于高速信息存储、快速生物成像、绿色印刷、防伪、增材制造等领域。

6、技术方案

7、一种2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料，其特征在于分子结构通式为：

8、

9、其中，r0和r1为不同的修饰基团，r1选自氟，r0选自苯、4-氟苯或4-(三氟甲基)苯。

10、一种权利要求1所述的2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料的合成方法，其特征在于：在三芳基乙烯类光致变色材料2-位引入苯基、4-氟苯或4-(三氟甲基)苯，调节2-位取代基的空间位阻和吸电子能力，使得三芳基乙烯光致变色，相对于2-位引入苯基、4-氟苯或4-(三氟甲基)苯的化合物紫外光照后颜色分别为粉色、粉红色或深粉红色。

11、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤如下：

12、步骤1：将一端含有苄溴取代基的芳香环、芳杂环或其衍生物与亚磷酸三乙酯反应制备磷叶立德试剂；

13、步骤2：采用witting反应，在磷叶立德试剂中加入羰基、四氢呋喃溶液、叔丁醇钾，在强碱叔丁醇钾作用下反应制备得到三芳基乙烯骨架物；所述溶液的ph为13；

14、步骤3：采用suzuki偶联反应，通过三芳基乙烯骨架物分别与苯硼酸、4-氟苯硼酸频哪醇酯或4-(三氟甲基)苯硼酸在钯催化剂作用下反应得到目标化合物即2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料。

15、所述步骤1中一端含有苄溴取代基的芳香环、芳杂环或其衍生物与亚磷酸三乙酯的反应摩尔比为1:1.5。

16、所述步骤2中磷叶立德试剂与羰基摩尔比为1:1.2。

17、所述三芳基乙烯骨架物与苯硼酸、4-氟苯硼酸频哪醇酯或4-(三氟甲基)苯硼酸的摩尔比为1:0.5。

18、所述的另一种合成方法，其特征在于步骤如下：

19、步骤1)：二苯酮衍生物与含有亚磷酸三乙酯基的芳香化合物或杂环化合物，在四氢呋喃溶液中，在叔丁醇钾作用下，通过维悌希反应得到二氟取代物；

20、步骤2)：将二氟取代物分别与含有硼酸、4-氟苯硼酸频哪醇酯或4-(三氟甲基)苯硼酸频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物，在四氢呋喃溶液中，在碳酸钾作用下，通过四三苯基膦钯催化得到目标化合物即2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料。

21、所述步骤1)中含有亚磷酸三乙酯的芳香化合物与二苯酮衍生物的摩尔比为1:1.2。

22、所述步骤2)中二氟取代物与含有硼酸或频哪醇硼酸酯基的芳香化合物或杂环化合物反应摩尔比为1:0.5。

23、一种所述的2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料的应用，其特征在于：用于防伪、光敏装饰、光信息存储、单分子逻辑门、超分辨率荧光成像、绿色印刷及增材制造领域。

24、有益效果

25、本发明提出的一种2-位苯基取代三芳基乙烯类光致变色材料及制备方法和应用，所制备的光致变色材料可以通过调节2-位取代基的空间位阻和吸电子能力对三芳基乙烯的光致变色性能实现显著调控。这种材料具有原材料价格低廉、合成步骤简单、快速响应性和优异的抗疲劳性，使得原先刺激响应性单一且结构和光致变色性质之间无明显规律的三芳基乙烯材料得到改善，有望在高速信息存储和快速生物成像等领域具有广阔的应用前景。此外，本发明通过不同位阻和吸电子取代基调节光致变色颜色饱和度，适用于防伪、光敏装饰、光信息存储、单分子逻辑门、超分辨率荧光成像、绿色印刷及增材制造等领域。

26、本发明在三芳基乙烯类光致变色材料2-位引入苯基、4-氟苯和4-(三氟甲基)苯，通过调节2-位取代基的空间位阻和吸电子能力对三芳基乙烯的光致变色性能实现显著调控，弥补了三芳基乙烯化合物多是在烯氢同侧苯环的4-位引入不同取代基来调节光致变色性能这一不足。为取代基如何影响三芳基乙烯类化合物的光致变色性能的深入研究奠定了基础。

27、本发明的一系列三苯乙烯衍生物均具有荧光开关性质，化合物发光强度随紫外光照时间的增长而降低，停止光照后可恢复至初始状态。同时，化合物在光致变色性质上表现出快速光响应性，这种快速光响应材料有望用于高速信息存储和生物成像等领域。

28、本发明引入吸电子基团来稳定化合物闭环结构，提高闭环异构体的饱和吸光度进而提高光致变色效率。这项发明为开发具有快速响应特性和高饱和吸光度的功能材料提供了合理的分子设计策略。

29、本发明所涉及的化合物也可以在晶态具有良好的光致变色性质，晶体分子由于整齐排列通常不具有光致变色性质，而本发明的化合物通过单晶解析发现取代基位阻小时，分子在空间中排列松散，化合物在紫外光激发时易于进行分子内扭转，因此在晶体状态下产生光致变色现象。