耐高温二氧化碳基合金及其发泡材料和制备方法与流程

本发明属于高分子发泡材料，具体涉及一种耐高温的二氧化碳基生物可降解合金及利用其制备的发泡材料和制备方法。

背景技术：

1、运输过程中用于包装箱缓冲泡沫材料常见的有聚苯乙烯（eps），eps发泡倍率高，能发泡40~80倍；软化温度在70℃以上，能满足集装箱运输过程中的温度要求。但是发泡eps珠粒之间的粘接性差，珠粒发泡后，发泡板在受到挤压、摔打时容易脱粒，清理过程中因为静电吸附很难清理。更主要的eps是一种不可降解材料，在使用后若被抛弃，会造成环境污染，随着各国环境意识的加强，eps发泡材料必然被逐渐放弃使用。缓冲泡沫材料使用后易丢弃，不易回收，废弃后对环境造成的污染严重。寻找能替代eps的生物可降解材料是迫切需要的。

2、传统的可降解生物基发泡材料以pla为主，但是因为pla耐热性差、熔体强度低，在50℃~55℃就会变形，应用领域和适用范围受到很大限制，导致pla发泡材料还无法替代eps，无法满足应用。如中国专利cn113214618b公开了一种食品级耐热pla发泡材料，通过使用可生物降解的助溶剂，将聚乳酸(pla)和己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的缩聚物(pbat)共混得到pla/pbat合金；然后使用经过聚合的氨基酸对蒙脱土(mmt)进行插层处理得到有机蒙脱土；最后使用pla/pbat合金和有机蒙脱土混合挤出并进行发泡。尽管其使用聚合的氨基酸作为插层剂，实现了mmt在pla/pbat合金中的均匀分散，提高了pla的熔体强度和热变形温度，但是其热变形温度也仅仅在50℃~58℃之间。而海上的集装箱运输时，集装箱内的温度能达到接近70℃，显然pla发泡材料还无法满足包装要求。

3、中国专利cn115819740a还公开了一种pga发泡材料，通过pga共聚物和异氰酸酯制备而成。该方法通过组分调节可以使得材料的熔点达到100℃以上。但是该pga发泡材料降解速度过快，功能期太短，无法满足发泡包装的长距离运输要求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种满足长距离海上集装箱运输包装需求的耐高温二氧化碳基合金及其发泡材料和制备方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该耐高温二氧化碳基合金，其特征在于：由二氧化碳基共聚物和聚丁二酸丁二醇酯（pbs）按质量比10~90﹕5~80共混而成；所述的二氧化碳基共聚物为邻苯二甲酸丙二醇酯-己二醇酯-碳酸酯共聚物（ppccp）、环己烯碳酸酯-碳酸丙烯酯共聚物（ppchc）和/或聚环己烯碳酸酯（pchc）。

3、本发明的合金利用pbs来改性含有环氧环己烷（cho）的半芳香族聚碳酸酯，利用pbs调整合金的结晶度，合金的尺寸稳定性优异；该合金能够生物降解，本身具有优良的阻隔性能和耐热性能，合金本身的热变形温度能达到85℃以上，对各种加工助剂的包容性的强，配合其它助剂，能够形成优异的加工性能，能作为注塑、吸塑、发泡等加工方式的主材料。该合金优选作为发泡材料，对气体的包裹性好，加工过程中有效阻止气体逃逸，从而发泡倍率大，而且珠粒之间粘接强高、材料的软化点和拉伸强度也高。

4、所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-己二醇酯-碳酸酯共聚物（ppccp）的制备方法：在置换除去水分、氧气的环境中，将环氧丙烷、环氧环己烷、邻苯二甲酸酐、催化剂投入到高压反应器中，充入二氧化碳控压，加热条件下开环聚合生成，生成的胶液经洗涤、脱挥、干燥后得到成品。

5、所述的环己烯碳酸酯-碳酸丙烯酯共聚物（ppchc）的制备方法：在置换除去水分、氧气的环境中，将环氧丙烷、环氧环己烷、催化剂投入到高压反应器中，充入二氧化碳控压，加热条件下开环聚合生成，生成的胶液经洗涤、脱挥、干燥后得到成品。

6、所述的聚环己烯碳酸酯（pchc）的制备方法：在置换除去水分、氧气的环境中，将环氧环己烷、催化剂投入到高压反应器中，充入二氧化碳控压，加热条件下开环聚合生成，生成的胶液经洗涤、脱挥、干燥后得到成品。

7、优选的，上述耐高温二氧化碳基合金，所述的二氧化碳基共聚物和pbs的质量比为50~70﹕10~40份。优选物料配比的合金，尺寸稳定性更好，发泡气体包裹性和耐温性能也更优异。

8、优选的，上述耐高温二氧化碳基合金，所述的二氧化碳基共聚物为ppccp、ppchc和pchc按摩尔比100﹕0~100﹕0~100的混合料，ppchc和pchc的用量不同时为0。ppccp本身的强度高、阻隔性好，加入ppchc和/或pchc后，材料整体的韧性更好，作为发泡材料的主料后，发泡材料的韧性和强度均非常理想，且发泡的倍率较高。

9、一种耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料，原料重量份组成为：上述耐高温二氧化碳基合金70~100份，增容剂0.5~5份，扩链剂0.1~5份，交联剂0.1~8份，成核剂0.5~5份，发泡剂0.05~0.5份，填料0.1~40份。

10、本发泡材料以上述耐高温二氧化碳基合金为发泡的主体材料，发泡倍率大，材料的软化点和拉伸强度高，尺寸稳定性好。利用上述助剂调整性能后，组合物材料加工性能更好，起泡更均匀。

11、优选的，所述的重量份组成为：上述耐高温二氧化碳基合金80~90份，增容剂1.5~3.5份，扩链剂1~3份，交联剂2~5份，成核剂1.5~3.5份，发泡剂0.05~0.5份，填料1~20份。优选的配比下各项物理参数更加适合作为发泡材料。

12、具体的，上述耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料中，所述的增容剂为琥珀酸酐、聚三亚甲基碳酸酯或环氧化合物类扩链增容剂中的一种。上述增容剂据能满足本发明的基本增容需求，改善加工性能。优选的，所述的增容剂为聚三亚甲基碳酸酯。不但能够实现材料良好的增容效果，物料混合均匀，材料的均一性更好，还能进一步增加本材料的增韧效果，提高拉伸性能。

13、具体的，上述耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料中，所述的扩链剂为adr4468、苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或多种。利用扩链剂能够将所选用的半芳香族聚碳酸酯和pbs结合，以增强材料的强度。

14、具体的，上述耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料中，所述的交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。本发明的材料可以加入交联剂制备交联型的发泡材料。本发明给出适用于本发明的交联剂，加入后在成型过程中能使材料内的半芳香族聚碳酸酯和pbs发生均匀的交联，从而增加发泡材料的强度。

15、具体的，上述耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料中，所述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母中的一种或多种。本发明的材料能够适应大部分的成核剂。

16、具体的，上述耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料中，所述的发泡剂为二氧化碳或偶氮二甲酰胺。

17、具体的，上述耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料中，所述的填料为二氧化硅、重质碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。

18、一种上述耐高温二氧化碳基生物可降解发泡材料的制备方法，将所述原料采用双螺杆挤出机和单螺杆挤出机串联的方式挤出发泡形成珠粒，然后将珠粒进一步发泡成型即得，发泡倍率为50~60倍。本发明的发泡材料采用双螺杆和单螺杆串联的形式挤出发泡材料，能保证用料混合均匀，保证扩链剂和交联剂充分反应。

19、优选地，所述的双螺杆挤出机的长径比为36:1，单螺杆挤出机的长径比为30:1。调整双螺杆和单螺杆的长径比，控制前后挤出速率，达到更好的混合效果。

20、优选地，所述的双螺杆挤出机的温度设定为：一区50℃~100℃，二区155℃~165℃，三区160℃~170℃，四区170℃~180℃；所述的单螺杆挤出机的温度设定为：一区170℃~180℃，二区165℃~175℃，三区160℃~170℃，四区160℃~170℃。通过温度设定，调整物料在挤出机中的软化或熔融状态，让物料混合更均匀，使扩链剂和交联剂更充分反应，发泡效果也更理想。

21、在双螺杆挤出机与单螺杆挤出机的交接处通入二氧化碳。利用二氧化碳气体保护，防止有残留的可燃性单体逸散、发生危险。

22、与现有技术相比，本发明的耐高温二氧化碳基合金及其发泡材料和制备方法具有以下有益效果：本发明采用含有环氧环己烷（cho）的半芳香族聚碳酸酯为发泡的主体材料，ppccp本身的强度高、阻隔性好，加入ppchc和/或pchc后，材料整体的韧性更好，作为发泡材料的主料后，发泡材料的韧性和强度均非常理想，且发泡的倍率较高，发泡倍率达到50~60倍。利用pbs改性后，不但发泡倍率大，而且材料的软化点和拉伸强度更高。另外本发明利用pbs调整组合物材料的整体结晶度，调节尺寸稳定性，保证发泡材料起泡的稳定性。