一种组合物增强生物基PA56/PA66复合材料及其制备方法

本发明涉及聚酰胺复合材料，尤其涉及一种组合物增强生物基pa56/pa66复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺是很重要的工程塑料，由于具有优异的机械性能和成型性能，被广泛应用工程塑料和纤维制品原材料。工程塑料被应用在汽车、电子、建筑等方面。但纯的聚酰胺树脂容易吸水，性能大幅度降低，限制了它的应用范围。为了克服聚酰胺的这些缺点，通过改性技术手段如增强、填充、功能化等。其中利用矿物质增强的尼龙，具有耐热性、低密度、低收缩性和较低成本的优点，具有比纤维增强的尼龙更好的不挠曲性，因此可以提高复合材料的强度和耐热性能，大幅度降低高吸水问题，有利于延长材料的使用寿命。

2、生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的pa56中有45％的碳是生物来源，在生物基pa56的生产过程中，相对完全由石油基原料生产而来的pa66而言，由于以生物基单体部分取代石油基单体，一方面可以缓解石油资源紧缺的压力，另一方面可以使固体废弃物大大减少，碳排放量降低，符合节能减排、低碳环保的时代要求。同时，生物基戊二胺是通过淀粉微生物发酵而得，生产成本降低。在天然、绿色生物材料的概念以及成本优势的驱动下，pa56是生物基新型尼龙，由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的聚己二酸戊二胺，其具有的独特奇偶结构，赋予了生物基pa56优良的性能，如良好的自熄性、流动性以及韧性和高耐磨性等。生物基pa56的密度为1.14g/cm3、分子量略小，结晶度大，熔点在254℃左右，其基础物理性能与pa66接近，因此用生物基pa56来代替或者部分代替pa66应用在汽车、纺织、机械、电子电器等领域，是工程塑料领域的挑战与新机遇。

3、生物基pa56和pa66结构相似，性能相近，制备无机材料增强生物基pa56/pa66共混物复合材料来取代无机材料增强完全石油基尼龙66复合材料，可以降低成本，减少对石油资源的依赖，有利于节能减排，此项工作有着十分重要的意义，并且为汽车行业客户刚需产品。

4、现有技术(cn 109957239a)：胡定军；秦兵兵；侯本良；刘修才等人发明涉及一种热塑性增强生物基pa56/pa66合金及其制备，所述合金包括以下重量份数的原料:生物基pa56为15-85，pa66为15-85，相容剂2-15，玻璃纤维10-50，各种加工助剂组合0.1-5。生物基pa56、pa66、相容剂、各种加工助剂组合混合均匀通过双螺杆挤出机主喂料口加入，玻璃纤维通过侧喂料口加入，熔融挤出。该发明的复合材料具有优良的力学性能和抗冲击性能，适用于注塑成型各种电子、电器、家具等产品的零部件或结构材料。但该复合材料成本高、材料相对密度高，对轻量化有一定影响，并且容易造成制品尺寸偏长，在与别的制件匹配时安装不上。

5、现有技术(cn 109957240a)：一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料及其制备方法，该pa56和pa66复合材料至少由以下质量百分比的原料制备而成：生物基pa5615-65，pa6615-65，无碱玻璃纤维15-40，mca阻燃剂5-20，优选5-7，磷系阻燃协效剂1-10，所述原料还可以进一步包括相容剂2-15，加工助剂0.1-5。本发明的复合材料具有优良的综合力学性能、阻燃性能、加工性能和阻燃剂使用量低等特点，可以直接用于注塑成型。同时，所选原料之一具有生物基来源，在低碳、环保具有明显优势，能够提高产品竞争力。但该产品中加入阻燃剂虽然阻燃性能好，对冲击性能削减较大，材料密度大等问题。

6、现有技术(cn 110437612a)：黄慧；李金亮；杨利平；庞晓喆等人发明提供的门窗隔热条用生物基尼龙复合材料，包括重量份组分：脂肪族聚酰胺35-75份；半芳香族聚酞胺5-30份；玻璃纤维20-30份；超支化聚合物0-1.5份；空心玻璃微珠0-5份；增韧剂0-10份；抗氧剂0.1-1份；润滑0.1-1.5份；色母0.5-3份；偶联剂0.05-1份；脂肪族聚酰胺选自pa56、pa6和pa46中的至少一种，半芳香族聚酞胺选自pa10t、pa6t和pa12t中的至少一种。该门窗隔热条用生物基尼龙复合材料低吸水率，强度高，尺寸稳定性高，由其制备得到的门窗隔热条不容易在使用过程中产生形变，具有良好的密封性，解决了现有隔热条尺寸稳定性差的问题。但脂肪族聚酰胺选自pa56,pa6和pa46中的至少一种同时加入半芳香族聚酰胺5-30份，组分复杂。虽然强度增高，因引入芳香族尼龙会使材料流动性变差导致加工性能下降，成本较高，无法应用到实际应用中。

技术实现思路

1、解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种组合物增强生物基pa56/pa66复合材料及其制备方法，该复合材料以生物基pa56和pa66组合物为主要基体树脂，采用玻璃纤维和空心玻璃微珠进行复配作为增强剂，制备了组合物增强pa56/pa66的复合材料。

2、技术方案：一种组合物增强生物基pa56/pa66复合材料，以质量份计含有以下成分：生物基pa56树脂：15～70份；pa66树脂：15～70份；空心玻璃微珠：10～30份；玻璃纤维：5～15份；相容剂：1-10份；加工助剂：0.1～5份。

3、上述所述的生物基pa56树脂和pa66树脂均为中粘度尼龙，相对粘数均为2.7或2.8。

4、上述所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维无捻粗纱，直径为11-17μm，且该玻璃纤维表面涂覆有硅烷型浸润剂。

5、上述所述的空心玻璃微珠密度为0.1～0.7g/cm3，压缩强度为55～80mpa，平均粒径d50为30～45μm。

6、上述所述的相容剂为poe-g-mah/mma，接枝率为1.0。

7、上述所述的加工助剂为抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、成核剂中的一种或几种。

8、上述所述的抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂225、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂s9228、抗氧剂ps802、有机铜盐类抗氧剂h3336中的一种或几种。

9、上述所述的润滑剂为n,n-乙撑双硬脂酰胺、n,n-乙撑双脂肪酸酰胺改性物、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅中的一种或几种。

10、上述所述的光稳定剂为光稳定剂5585、光稳定剂783、光稳定剂770、光稳定剂5589、光稳定剂243、光稳定剂598、uv4050、uv5050、uv587、uv1084中的一种或几种。

11、上述所述的成核剂为无机成核剂、有机成核剂中的一种或几种，平均粒径为1～10μm；所述有机成核剂为褐煤酸钙、褐煤酸钠、苯甲酸、成核剂p22、成核剂p252、成核剂132fnc010、成核剂cav102；所述无机成核剂为滑石粉、蒙脱土、沸石、滑石粉、石墨、氧化镁、二氧化硅、云母或氧化铝。

12、上述所述的组合物增强生物基pa56/pa66复合材料的制备方法，该方法的制备步骤如下：

13、步骤一：将生物基pa56树脂、pa66树脂、空心玻璃微珠、相容剂、加工助剂按配比依次加入混料机中，在转速50hz下混合2～3min，混合均匀得到混合物料；

14、步骤二：设定同相双螺杆挤出机一区温度到机头温度各为210～230℃、210～230℃、210～230℃、225～245℃、225～245℃、245～265℃、235～255℃、225～245℃、220～245℃、215～235℃、215～235℃、245～265℃，双螺杆转速为300-500r/min，喂料转速为10-20r/min，双螺杆挤出机的长、径比为40：1，侧喂料口与主喂料口的距离为螺杆长度的75％，将步骤一得到的混合物料从同相双螺杆挤出机主喂料口加入，玻璃纤维从侧喂料口加入，挤出即得组合物增强生物基pa56/pa66复合材料。

15、本发明的矿物填充物(空心玻璃微珠)、玻璃纤微是聚合物常用的增强材料，本发明中选用的是无碱玻璃纤维及空心玻璃微珠复配增强体系，并经硅烷偶联剂进行表面处理的商业化尼龙复合材料专用玻璃纤维，与此同时所用的相容剂为双单体接枝的高聚物。本发明中选用的空心玻璃微珠是一种中空的圆球粉末状超轻质无机非金属材料。

16、本发明的生物基pa56是新型尼龙，由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的聚己二酸戊二胺，二胺来源自生物发酵而获得，其中生物质来源为41wt％，生物基pa56树脂符合可再生来源的有机碳。戊二胺是通过生物发酵技术获得，己二酸来源可以是通过生物发酵技术获得，也可以是通过石油化工制造而得。

17、本发明中生物基pa56树脂和pa66树脂均为中粘度尼龙，具体选用的何种粘度范围根据下具体实际情况而定。产品因结构、长短等要求时，需要材料的流动性大时，可以选择低粘度尼龙作为原料。生物基pa56和pa66在化学结构方面具有非常高的相似性，但分子结构上的细微差异导致两种产品或多或少存在一些区别，但由于氢键的存在使二者具有一定相容性。

18、本发明使用矿物质(空心玻璃微珠)加玻纤增强尼龙(生物基pa56树脂、pa66树脂)，既具有耐热性、低密度、低收缩性和较低成本，也具有有较纤维增强尼龙更好的抗挠曲性。因此本发明的玻璃纤维和空心玻璃微珠增强生物基pa56/pa66复合材料可提高材料的强度和耐热，降低材料的密度和吸水率，有利于延长材料的使用寿命，赋予材料轻量化的优点。本发明的组合物增强生物基pa56/pa66复合材料，可以提高生物基聚酰胺pa56的机械强度，而且还提高结晶性能和尺寸更稳定，而且加入了矿物组份，成本降低，加工工艺简单，易于生产。目前可以代替市面上现有的工程塑料材料，应用在汽车行业领域。此发明满足汽车主机厂vw50127-2013中材料定义pa66-gf()-md()技术大纲性能要求。

19、有益效果：本发明提供的一种组合物增强生物基pa56/pa66复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：

20、1.本发明使用的生物基pa56树脂是一种绿色环保可再在的新型生物基材料，并且采用生物基pa56与pa66两种树脂为基体，取长补短，pa56可以改善复合材料的流动性和提高氧指数，而pa66在最高用性能方面给予保障，具有尺寸稳定性高，耐热性高和机械强度高等优势。

21、2.本发明使用空心玻璃微珠和玻璃纤维两种复合增强体系增强尼龙，既具有耐热性、低密度、低收缩性和较低成本的特点，也具有较纤维增强尼龙更好地不挠曲性，因此可提高复合材料的强度和耐热性能，降低材料的吸水率，有利于延长材料的使用寿命。

22、3.本发明组合物增强生物基pa56/pa66复合材料的制备方法简单，工艺参数易于控制，无需大型仪器协助，便于进行量化生产。