一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂及其制备方法与应用

本发明涉及海洋防污树脂涂料领域，尤其涉及一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，同时提供了相应制备方法与应用。

背景技术：

1、海洋水下设施和在海洋中航行的船舶都不可避免地面临海洋污损生物(动物、植物和微生物)附着的问题，这不仅大大加速了设施和船舶的腐蚀，进而缩短其使用寿命,而且对于航行的船舶而言会显著增加能量消耗。为了防止海洋生物在水下设施表面的附着，最常用的方法是在水下设施的表面涂覆一层防污涂料，因其具有经济性、有效性和易操作性等优点，近年来发展得最快、应用最为广泛。19世纪中期流行的防污剂主要是铜氧化物、砷氧化物和汞氧化物，因其毒性太大而早已被淘汰；20世纪中期开始使用的防污效果出色的三丁基有机锡(tbt),因发现其危害海洋生态环境甚至人类健康而被国际海事组织(imo)明确规定自2008年1月1日起禁止使用。因此，开发低毒或者无毒的环保型功能性海洋防污树脂成为研究热点。

2、在过去的几十年里，研究者们发开了多种防污策略：微/纳米结构表面型涂料、天然防污剂释放型涂料、低表面能涂料、动态表面型涂料和两性离子型涂料等。根据相关研究的实海测试实验结果可以看出，使用天然防污剂释放型涂料是行之有效的防污策略。天然防污剂具有环境友好、品类多样、可降解、高效广谱等特点，成为研究者们广泛研究的一类防污剂。但天然防污剂产量少、提取工艺繁琐、规模化生产困难，需要使用可降解性能的合成型防污剂作为替代方案，因此合成与天然防污剂具有相同性能的杂化类化合物成为一种替代方法正在应用于海洋防污中。

3、丙烯酸锌树脂借鉴自抛光有机锡树脂的结构特征,通过对环境友好的锌离子取代对环境污染严重的锡离子,合成出与有机锡丙烯酸树脂性能相似的丙烯酸锌树脂,利用含锌丙烯酸共聚物与海水中的钠离子发生离子交换,从而达到防污目的。丙烯酸锌自抛光涂料在开发环境友好型树脂和防污剂方面已经有了诸多成果，但是涂料防污期效短、静态水域防污效果不明显是该方向目前面临的主要问题，因此新型自抛光防污涂料会向着环境友好、工艺简单、防污性能优异、动静态水域双重防污等方向发展。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、基于上述，丙烯酸锌树脂的使用过程中，存在的防污效果不佳的问题，本发明的目的之一在于提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂具备bit单体和杂环结构，作为防污剂使用，具有稳定、高效、环保的防污效果。

3、基于本发明的目的之一，本发明同时提供了所述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法。

4、2.技术方案

5、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

6、根据本发明的目的之一，提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述树脂具有如式(ⅰ-1)所示的结构：

7、

8、式中，

9、r1选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

10、r2选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

11、r3选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

12、r4选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

13、其中，l、m、n分别对应苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的加入量比例。

14、根据本发明第一个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述树脂具有如式(ⅰ-2)所示的结构：

15、

16、式中，

17、r1选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

18、r2选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

19、r3选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

20、r4选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种。

21、根据本发明第一个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，其由苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体聚合而成。

22、根据本发明第一个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，所述的苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体具有如式(ⅱ)所示的结构：

23、

24、其中，r1选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn中的一种；

25、r1优选自-h、-ch3中的一种。

26、所述的丙烯酸锌单体具有如式(ⅲ)所示的结构：

27、

28、其中，r2选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

29、r3选自-h、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c(ch3)3、-f、-cl、-br、-sch3、-cn、-coch3中的一种；

30、优选的，r2选自-h、-ch3中的一种；

31、r3选自-h、-ch3中的一种。

32、本发明的第二个目的是提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，所述方法包括：

33、在有机溶剂中，使苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体，在引发剂的作用下共聚而成；

34、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，按照质量比计算，所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的用量比为(1-20)：(1-20)：(3-20)：(3-20)。

35、优选地，所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的用量比为(2-9)：(2-9)：(3-10)：(3-10)；

36、进一步优选地，所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的用量比为(3-6)：(3-6)：(4-7)：(4-7)。

37、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，按照质量比计算，所述有机溶剂的量为所述苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体量的3-7倍；优选为4-6倍，最优选为5倍。

38、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，包括以下步骤：

39、(a)准备苯并[d]异噻唑啉-3-酮类化合物单体、丙烯酸锌单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体和引发剂的混合液；

40、准备有机溶剂

41、(b)以滴加的方式，使混合液与有机溶剂混合；

42、(c)混合完成后，进入保温处理，期间加入引发剂。

43、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，步骤(b)中，所述滴加温度为60-90℃；所述滴加速度为1-4s/d；优选滴加速度为2-3s/d。

44、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，步骤(c)中，所述保温温度为60-90℃；总的保温时间为6-12h。

45、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，步骤(c)中，步骤(b)结束后开始进行保温处理，所述保温时间达到2-3h时，加入剩余的引发剂，然后继续保温3-9h。

46、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，按照质量占比计算，所述步骤(a)中的引发剂的使用量占引发剂总量的30wt％-70wt％；优选所述步骤(a)中的引发剂的使用量占引发剂总量的40wt％-60wt％；

47、所述步骤(c)中的引发剂的使用量占引发剂总量的30wt％-70wt％；优选所述步骤(c)中的引发剂的使用量占引发剂总量的40wt％-60wt％；

48、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的任意一种或者两种。

49、根据本发明第二个目的的第一方面任一实施方案的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺(hmpa)、醇(比如甲醇、乙醇、正丁醇等)中的一种或两种以上的混合物；

50、优选所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇。

51、基于本发明的第一个目的及其任一所述的技术方案，或者，基于本发明的第二个目的及其任一所述的技术方案，本发明的第三个目的在于提供一种接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的应用，将接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂应用于防污方面。比如，将接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂应用于海洋防污涂料的制备。

52、基于本发明的第一个目的及其任一所述的技术方案，或者，基于本发明的第二个目的及其任一所述的技术方案，本发明的第三个目的在于提供一种海洋防污涂料，所述海洋防污涂料含有所述的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂。

53、有益效果

54、(1)本发明提供的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，将双官能团的丙烯酸锌和苯并[d]异噻唑啉-3-酮同时接枝到丙烯酸树脂上，制备出了一种既具有自抛光性能又具有高效杀菌性能的、既适用于动态水域又适用于静态水域的成本低、工艺简的多功能海洋防污涂料，弥补了单一类型防污涂料的不足；

55、通过实海挂板测试结果表明，所述接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂具有很好的抑制藻类生长、抗生物附着性能和优异的长期高效海洋防污效果。

56、(2)本发明提供的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂的制备方法，只需于70-100℃加热进行自由基共聚反应，就可以制备得到相应的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，方法温和、简单，能够在经济的条件下实现大规模的批量生产，在海洋防污涂料方面具有良好的市场化前景。

57、(3)将本发明提供的接枝1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮结构的双丙烯酸锌树脂，应用于防污涂料或者组合物，将防污涂料单独或与其它组分混合涂覆于海洋船舶及固体建筑表面，可以有效用于抑制海洋生物的生长，尤其是藻类海洋生物的生长；

58、其在应用过程中，防污效果受到季节性气候、环境温度变化的影响小，在不同发温度下均具有良好的防污效果的海洋防污剂，有着广阔的发展前景和应用价值。