一种高CTI、耐双八五、无析出阻燃PET材料及其制备方法与流程

本发明属于阻燃材料，涉及一种高cti、耐双八五、无析出阻燃pet材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种具有优异性能的工程塑料，广泛的应用于电子电器、汽车部件、光伏部件、轨道交通部件等多个领域。pet相比于尼龙等工程塑料，具有更为优异的电性能，例如pet经玻璃纤维等改性后，可用于制造要求长期在较高温度的工况下，尺寸要求稳定性高的电子零部件。

2、然而，pet材料由于碳链和苯环分子结构的限制，容易燃烧并产生大量有毒烟雾。进一步的，随着电子领域、储能领域对材料性能要求不断提升，特别是相比漏电起痕指数(cti)一般要求在600v以上，而pet材料虽然还碳量高，却在燃烧是不易成炭，导致其cti值一般不高。因此，目前大部分专利对pet的改性均集中在解决其阻燃和cti值的问题。

3、溴系阻燃剂由于其环保问题和燃烧时大量烟气产生的弊端，逐渐受到法规的限制。无卤阻燃改性pet成为主流方向，目前对pet的阻燃改性一般以有机次磷酸盐为主，以含氮增效剂作为协效。然而，这一阻燃体系存在以下几个方面缺陷：

4、1)有机次磷酸盐的ph值为酸性，在与pet熔融挤出过程中，高温条件下会释放含p小分子，一方面腐蚀加工设备，另一方面会促进材料降解，导致加工不稳定。

5、2)有机次磷酸酸盐复配含氮增效剂，在与pet熔融挤出过程中，由于极性的差异和盐交换反应的产生，进而导致材料降解和阻燃剂析出。

6、中国发明专利cn202211513079.9公布了一种高cti、高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强pbt复合材料的制备方法，包括pbt、磷氮系阻燃剂、玻璃纤维、cti协效剂、聚烯烃、抗氧化剂、润滑剂混合，熔融挤出。采用磷氮系阻燃剂提升阻燃性能、选用cti协效剂提高pbt的cti值，但并未提到阻燃剂在长期恶劣环境下的析出问题、阻燃剂腐蚀问题和加工稳定性问题。

7、中国发明专利cn202211336689.6公开了一种高灼热丝高cti的增强阻燃pa66复合材料及其制备方法，具体包括如下组分及重量份数：pa66 30～50份、玻璃纤维30份、阻燃剂17～25份、陶瓷化助剂4～5份、抗氧剂0.2～0.4份、增韧剂0～5份、润滑剂0.1～0.5份及增强剂3～5份。同样以有机次磷酸盐作为阻燃剂，提升阻燃性能，陶瓷化助剂提升cti值，但仍未解决工程塑料阻燃剂体系的析出问题和加工稳定性问题。

8、中国发明专利cn202111241735.x公开了一种抗迁移改性的二乙基次膦酸铝的制备方法，为解决adp/mpp体系在尼龙、pbt等塑料中应用时的迁移问题，双重处理法对二乙基次膦酸铝进行表面改性，改性后的adp与mpp复配阻燃尼龙以后，无明显析出，但是并未提到该体系阻燃材料在双八五等恶劣条件下的析出问题，同时并未显著提升其cti值。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种高cti、耐双八五、无析出阻燃pet材料及其制备方法，所制备的阻燃pet材料加工时无烟雾产生、可以达到cti600v测试、双八五测试一个月后无明显析出，可以用于电子电器、储能器件等多个领域。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一提供了一种高cti、耐双八五、无析出阻燃pet材料，包括以下重量份数的原料组分：

4、

5、进一步的，各组分配比为：

6、

7、进一步的，所述pet为高结晶性pet材料，结晶度＞40％，熔指＞10g/10min的pet材料。更优选的，所述pet的结晶度＞45％，熔指＞15g/10min。

8、进一步的，所述增强纤维为硅烷偶联剂改性后的短切碳纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维或芳纶纤维中的一种。优选的，采用硅烷偶联剂改性后的短切碳纤维，其长度为5-10mm、原丝直径为3-10μm。更优选的，增强纤维采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的短切玻纤，其长度为2-10mm、原丝直径为5-10μm。

9、进一步的，所述金属磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸铈、亚磷酸铝、亚磷酸钙、亚磷酸铈、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸铝、二甲基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌、二苯基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸锌或甲基乙基次磷酸铝中的一种或多种的混合物。优选的，所述金属磷酸盐为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸铝中的一种或多种的混合物。

10、更进一步的，所述金属磷酸盐还采用改性剂进行改性处理，优选的，所述改性剂为聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚磷硅氮烷、聚硼硅氧烷、聚硼氮烷中一种或多种混合物。更优选的，所述改性剂为聚磷硅氮烷、聚硅氮烷中的一种或多种混合物。更具体的，改性过程为：将将一定量的金属磷酸盐分散于有机溶剂中，加热至一定温度后，加入聚硅磷氮烷后，进行界面聚合反应，得到改性金属磷酸盐，优选的，改性过程温度为140-150℃、转速为250-300rpm，氮气气氛，反应时间为24h，过滤洗涤，100℃烘干。

11、进一步的，所述芳香族羟基树脂选自线性酚醛树脂、酚醛环氧树脂、环状酚醛树脂中一种或者多种的混合物。更优选的，所述芳香族羟基树脂为线性酚醛树脂、酚醛环氧树脂中一种，且分子结构中含有脂肪链的热塑性树脂。

12、进一步的，所述协效剂为勃姆石、含结合水硼酸锌、氢氧化镁、层状水滑石的一种或多种的混合物。优选的，采用1％分解温度＞280℃；d50＜20μm，d90＜40μm的上述协效剂中的一种。

13、进一步的，所述改性纳米稀土氧化物为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米氧化铁磷酸锌、纳米钼酸锌、纳米硫酸锌、纳米硬脂酸锌、纳米碱性硅酸锌、纳米磷酸镁、纳米氢氧化镁、纳米磷酸钙、纳米氧化锡和/或氢氧化锰中的一种或多种的混合物。优选的，所述的改性纳米稀土氧化物为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆中的一种或多种的混合物。

14、另外，改性纳米稀土氧化物中所用的改性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯中的一种或多种的混合物。

15、纳米稀土氧化物改性过程优选为：

16、将纳米稀土氧化物100份加入升温到高速混合机中，加入1-3份的改性剂，持续接枝反应，得到改性纳米稀土氧化物。

17、进一步的，所述润滑剂为天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或多种的混合物。优选的，所述润滑剂为天然石蜡、液体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或多种的混合物。更优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或其混合物。

18、进一步的，所述抗氧化剂为2,6二叔丁基对甲酚、β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2,2'-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三甲基苯、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-二叔辛基二苯胺中的一种或多种的混合物。优选的，所述抗氧化剂为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的任意一种或多种的混合物。

19、本发明的技术方案之二提供了一种高cti、耐双八五、无析出阻燃pet材料的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)称取各组分加入混料设备中均匀混合，得到助剂/基料组合物；

21、(2)将得到的助剂/基料组合物加入到双螺杆挤出机中，混炼挤出，得到目标产物。

22、进一步的，所述混料设备为三轴多功能搅拌机，其三轴转速不同，内外部转动方向相同，其中a轴转速为20-40rpm，b轴转速为10-20rpm，c轴转速为10-20rpm，混合时间为5-10分钟。

23、进一步的，双螺杆挤出机的操作真空压力为20～30kpa，主机转速为200～300rpm，喂料频率为20～30hz，且熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为220-250℃、250-260℃、250-260℃、250-260℃、260-270℃。

24、进一步的，20型同向双螺杆挤出机的螺杆结构为：熔融段采用小导程输送螺纹，输送段采用大导程输送螺纹，混合段采用30°、60°、90°剪切螺纹叠加，均化段采用45°或60°剪切螺纹和大导程输送螺纹叠加，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加。

25、进一步的，将混合后的pet粒料在100℃条件下烘干4小时后再置于注塑机中。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

27、1)本发明的一种高cti、耐双八五、无析出阻燃pet材料，利用悬浮液界面聚合技术，采用聚硅氮烷在阻燃剂表面进行界面聚合，克服了传统偶联剂改性工艺易脱落及包覆不完全的缺陷，制备的阻燃pet材料具有更优异的耐析出性。

28、2)引入同时含有苯环和羟基的芳香族羟基树脂，在阻燃pet材料加工过程中，该协效剂实现助剂粘附和自聚合，形成微网络结构，从分子层面增加助剂体系和树脂间的相容性。

29、3)本发明采用了纳米金属氧化物，有机次磷酸盐阻燃剂在高温时容易产生含磷小分子物质，进而促进材料降解，加工过程中容易降解和析出，进而难以制备高性能阻燃材料。金属氧化物的使用，一方面，在加工阶段，具有缚酸剂的效果，可以与烷基次磷酸盐降解物进行酸碱反应，进而抑制了加工时的材料降解，使得加工更为稳定。另一方面，在材料燃烧阶段，金属氧化物的使用可以在高温时非常迅速的形成高强度碳层，更进一步的增加碳层的厚度和强度，还可以中断链式反应和与自由基反应，实现阻燃协效。

30、4)本发明利用协效剂在高温时可以释放出大量结合水而冲刷和稀释cti测试时形成的碳，而使得材料更不易被电流击穿，进一步的增加了阻燃pet材料的cti值。