一种N-烷基二苯胺的制备方法与流程

本发明属于精细化工品合成领域，具体涉及一种n-烷基二苯胺的制备方法。

背景技术：

1、n-烷基二苯胺具有沸点高、碱性强以及稳定性好等特点，在现有工业体系中得到了广泛应用，例如，用于液态抗氧剂(李博仑.液态抗氧剂烷基二苯胺的合成[d].天津科技大学,2015)、用于合成染料、颜料等，但是大部分n-烷基二苯胺的应用研究并不深入。近年来，随着二氧化碳捕集、有机胺聚氨酯催化剂以及合成杂环化合物技术的高速发展，n-烷基二苯胺将存在巨大的市场需求，绿色环保和可及性工业体系原料规模化生产n-烷基二苯胺的技术具有重要意义。

2、topchiy(european journal of organic chemistry.2014；16:3319-3322)和truong等人(organic letters.2012；14,23:5964-5967)分别公布了溴苯、氯苯与n-甲基苯胺反应制备n-甲基二苯胺的方法，这些方法均涉及卤化物废物的处理问题。

3、

4、gribble等人公布了利用福尔马林与二苯胺反应制备n-甲基二苯胺(synthesis,1987；8:709-711)，但是该制备方法需加氢还原过程，不具有经济性。

5、

6、haga等人采用1,4-环己二酮分别与n-甲基苯胺、n-乙基苯胺反应制备n-甲基二苯胺、n-乙基二苯胺的方法，该方法原料来源稀少，较为昂贵，基本不具备商业生产的前景(bulletin of the chemical society of japan,1984；57(6):1586-1590)。

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8、yuehui li等人公布了使用co2与二苯胺反应制备n-甲基二苯胺(angewandtechemie.2013；52(36):9568-9571)，此制备方法转化效率低。

9、

10、girard simon a等人公布了环己烯酮与n-乙基苯胺反应制备n-乙基二苯胺的方法(organic letters.2012；14(21):5606-5609)，但由于环己烯酮价格比较昂贵，使得该制备方法基本不具备商业生产的前景。

11、

12、page harold james等人公布了利用硫酸二乙酯为原料制备n-乙基二苯胺的方法(journal of the chemical society transactions.1923；123(123):3247-3255.)，该方法由于使用强酸性介质，因而对设备的要求很高。

13、

14、hernandez-perez augusto c等人公布了使用卤代烷为原料制备n-乙基二苯胺(angewandte chemie international edition.2013；52(48):12696-12700)，该方法中的原料及副产物均为难以处理的卤化物，容易造成环境污染。

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16、shin dm等人公布了使用醋酸为原料制备n-乙基二苯胺的方法(journal of theamerican chemical society.1989；111(22):8494-8501)，但该制备方法的转化率较低。

17、

18、krackl s等人公布了使用n,n-二苯基乙酰为原料制备n-乙基二苯胺的方法(chemistry-a european journal.2012；18(48):15267-15271)，该制备方法因原料昂贵而不具备发展前景。

19、

20、coetzee jacorien等人公布了使用n,n-二苯基乙酰胺为原料制备n-乙基二苯胺(chemistry-a european journal.2013；19(33):11039-11050)，该制备方法产率低且原料难以获得。

21、

22、depue js(journal of the american chemical society.1988；110(16):5518-5524)和canèf等(synthesis.1997；(05):545-548)分别公开了使用卤代烷制备n-丁基二苯胺，该方法难以解决卤化物废物处理的难题。

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24、基于上述分析，现有技术中的n-烷基二苯胺的制备方法，多数是以二苯胺为原料进行n原子上的烷基化反应，采用的烷基化试剂为卤代烃、硫酸酯、醛类等物质，这类反应的副产物种类多且副产物为盐类，存在后续的废物处理问题，且制备原料及副产物的腐蚀性和毒性较强，制备方法环保性差；而以烯酮和二酮为原料的制备方法存在原料来源少、成本高的问题，此类制备方法不具备规模化工业前景。另外，现有的制备方法多采用均相催化剂，导致催化剂分离困难。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的n-烷基二苯胺制备方法所存在的原料昂贵、副产物种类多且毒性大、催化剂分离困难等缺陷，进而提供一种原料廉价环保、副产物少且无毒性、反应收率高以及催化剂易于分离的n-烷基二苯胺的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种非均相催化剂在催化二苯胺与烷基醇反应制备n-烷基二苯胺中的应用，所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自ni、co、ir、pt、pd、ru的至少一种，所述载体为al2o3、活性炭、sio2、zro2中的至少一种。

4、在本发明的实施例中，所述活性组分的含量为0.5～36wt％。

5、在本发明的实施例中，所述活性组分为ni、co、ru、ir中的至少一种。

6、在本发明的实施例中，所述载体的含量为64～99.5wt％。

7、在本发明的实施例中，所述非均相催化剂还包括助剂，所述助剂为mg、zn或k的氧化物，或者sn中的至少一种。

8、在本发明的实施例中，所述活性组分的含量为10～30wt％，所述载体的含量为69～89wt％，所述助剂的含量为0.05～1wt％。

9、在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：co 21.3wt％、mgo0.15wt％和al2o3 78.55wt％。

10、在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：ni 30wt％、zno1.0wt％和sio2 69wt％。

11、在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：co 10.65wt％、ru0.5wt％、mgo 0.075wt％和al2o3 88.775wt％。

12、在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的组成为：ir 0.5wt％和al2o399.5wt％。

13、根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种n-烷基二苯胺的制备方法，包括如下步骤：在非均相催化剂存在下，二苯胺与含水量不高于10wt％的烷基醇反应，反应过程中85wt％以上的所述烷基醇为液态，最终制得n-烷基二苯胺；

14、所述非均相催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分选自ni、co、ir、pt、pd、ru中的至少一种，所述载体为al2o3、活性炭、sio2、zro2中的至少一种。

15、在本发明的制备方法中，烷基醇的反应相态是极其重要的，本发明人发现若将反应原料全部气化为气相后进行本反应，这样的反应条件会造成二苯胺大量裂解转化为苯和苯胺类物质，甚至还会产生三苯胺，导致反应选择性下降，反应收率降低。因此，在本发明的实施例中优选反应过程中95wt％以上的所述烷基醇为液态，从而有利于提高目标产物的选择性和反应收率。

16、汽化分率是本领域技术人员熟知的一个概念，有严格的学术定义，具体为：一个物质处于汽-液两相共存状态时(包括泡点、露点、过冷液相或者过热气相)，该物质以汽相形式存在的质量占该物质总质量的比例，即在两相区汽相所占比例，在《化工原理》和《物理化学》中均有叙述。在本发明的制备方法中，烷基醇的汽化分率需要严格控制在15％以下，换言之，至少85wt％的烷基醇在反应器中为液相状态；优选的汽化分率需要严格控制在5％以下，换言之，至少95wt％的烷基醇在反应器中为液相状态。

17、在本发明的制备方法中，所采用的烷基醇原料常含有水，本发明人发现烷基醇中的水含量对反应结果至关重要，会大幅影响二苯胺的转化率和n-烷基二苯胺的选择性。因此，在本发明的实施例中优选所述烷基醇的含水量不高于0.5wt％，从而保证反应的高转化率和选择性。

18、本发明人发现，反应压力对二苯胺与烷基醇的n-烷基化反应影响巨大，尤其是在采用固定床反应器时这种影响更明显。虽然本反应并未有过程的分子量变化，原则上应该对反应压力并不敏感，但事实上可能是因为在特定的反应压力控制下，可使绝大部分的烷基醇以液相形式存在，从而使得反应在液相条件下进行，提高了反应的转化率和选择性。因此在本发明的实施例中，通过对反应压力的控制使得烷基醇在此条件下能够维持液相，上述反应条件可由各烷基醇的饱和蒸汽压计算获得。具体而言，在本发明的实施例中，优选反应压力为2.0～12.0mpa，反应温度是反应压力的因变量，在该反应压力下相应的反应温度为170～270℃，进一步优选反应压力为4.0～8.0mpa，反应温度为200～250℃。

19、在本发明的制备方法中，二苯胺与烷基醇的n-烷基化反应需要在反应器内进行，即混合后的反应原料需要在反应条件下与非均相催化剂充分接触。在本发明的实施例中所采用的反应器可选自釜式反应器或固定床反应器，优选为固定床反应器，更优选为内部设置有间壁式换热结构的固定床反应器。

20、当采用固定床反应器时，由于本反应为液相反应，反应原料在催化剂床层上的分散较为困难，因此常规的液-固两相反应采用底部进料方式便于均匀分布，但本发明人发现底部进料的反应结果比顶部进料差许多，即本反应需要反应原料从固定床反应器的顶部进入催化剂床层，体积液时空速为0.1～1.2h-1，优选为0.6～0.9h-1；所述的体积液时空速是指每小时每立方催化剂处理液体反应原料的体积(以立方计)。

21、当采用釜式反应器时，在本发明的实施例中，所述非均相催化剂的质量为反应原料总质量的1～10wt％，优选为6～8wt％；反应时间为6～24h，优选为12～24h。

22、在本发明的制备方法中，原则上烷基醇和二苯胺的反应计量比为1：1，但实践发现烷基醇需要高出计量比才能获得较好的反应结果，本发明人经过实验和模拟计算得到优化的计量比，即所述烷基醇与所述二苯胺的摩尔比为2～15：1，优选为6～15：1。

23、在本发明的实施例中，所述烷基醇选自碳原子数为1～18的一元醇，例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇等正构醇。

24、在本发明的制备方法中，合适的非均相催化剂对反应结果有显著影响。前人的研究中常采用酸性催化剂，使得二苯胺的烷基化主要发生在非n原子上，即在苯环上进行烷基化。而本发明人在进行广泛的高通量催化剂筛选时意外发现，当活性组分选自金属态ni、co、ir、pt、pd、ru中的至少一种，且载体为al2o3、活性炭、sio2、zro2中的至少一种时，烷基醇和二苯胺的反应能够取得较高的n-烷基化收率。特别是活性组分为金属态ni、co、ru或ir中的至少一种，活性组分的含量为0.5～36wt％，可获得意外高的n-烷基化收率。本发明人推测反应机理可能是，烷基醇首先在活性组分的金属上完成脱氢转变为相应的醛类中间体，随后与二苯胺中的n-h偶联，再经过脱水-加氢后转化为n-烷基二苯胺。

25、在本发明所采用的非均相催化剂中，载体为活性组分提供支撑，同时可能起到偶联-脱水-加氢的协同作用，其作用是明显的。在本发明的实施例中，可选的载体为al2o3、活性炭、sio2、zro2中的至少一种，所述载体的含量为64～99.5wt％。

26、在本发明的实施例中，所述非均相催化剂还可以包括助剂，所述助剂为mg、zn或k的氧化物，或者sn中至少的一种，优选为mg或k的氧化物。

27、在本发明的实施例中，作为优选的实施方式，所述活性组分的含量为10～30wt％，所述载体的含量为69～89wt％，所述助剂的含量为0.05～1wt％。作为更优选的具体实例，所述非均相催化剂的组成为：co 21.3wt％、mgo0.15wt％和al2o3 78.55wt％；或者，ni30wt％、zno 1.0wt％和sio2 69wt％；或者，ir 0.5wt％和al2o3 99.5wt％；或者，co10.65wt％、ru 0.5wt％、mgo0.075wt％和al2o3 88.775wt％。

28、在本发明所采用的非均相催化剂的组成确定的基础上，可通过共沉淀法、浸渍负载法、合金淬灭后苛性钠抽提法等常规方法制备得到所需的非均相催化剂，其中采用共沉淀法、浸渍负载法得到的活性组分为氧化态，在使用前需要经过280～450℃氢气还原处理转变为金属态，这是本领域技术人员所熟知的。

29、在本发明的制备方法中还包括纯化步骤：

30、将二苯胺与烷基醇的反应混合物进行第一分离，得到第一分离物和第二分离物；

31、将所述第一分离物脱水后得到未反应的烷基醇，循环用作烷基化试剂；

32、将所述第二分离物进行第二分离，分别得到n-烷基二苯胺和未反应的二苯胺，所述未反应的二苯胺循环用作烷基化反应底物。

33、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

34、1、本发明实施例提供的n-烷基二苯胺的制备方法，采用工业广泛存在的烷基醇作为烷基化试剂，原料易得且价格低廉，不存在原料受限问题；并且计量比产物为水，副产物少，收率高，原料及产物均不污染环境，反应后回收的原料还可循环使用，符合绿色工艺要求；同时，所采用的催化剂为非均相催化剂，选择性好、收率高且易于分离，可实现连续化生产。

35、2、本发明实施例提供的n-烷基二苯胺的制备方法，通过控制85wt％以上的烷基醇以液相形式存在，使得二苯胺的n-烷基化过程在液相条件下进行，由此可避免气相反应所造成的二苯胺容易裂解，导致选择性下降、反应收率降低的问题。

36、3、本发明实施例提供的n-烷基二苯胺的制备方法，优选采用固定床工艺，并突破常规的液-固两相反应采用底部进料以便于液相均匀分布的模式，提出将反应原料从固定床反应器顶部进入催化剂床层，反而更有利于反应原料与催化剂充分接触，避免底部进料时反应原料浸漫式通过催化剂床层，会存在沟流、短路等现象，从而导致部分反应原料没能与催化剂床层充分接触，造成转化率、收率等指标降低；而顶部进料时，在控制空速的条件下，反应原料基本上以粘附挂壁滴流的方式通过催化剂床层，更能确保反应原料与催化剂床层充分接触，从而改善转化率和收率等指标。