本发明涉及丁二烯聚合领域，具体地，涉及一种抗菌用材料及其制备方法和硫化橡胶。
背景技术：
1、细菌无处不在，在某些橡胶的应用领域中，细菌的存在是有危害的，比如在要求无菌的环境中，鞋底如果不是抗菌的，则容易将外界的细菌带入无菌环境，对环境造成污染。为了消除这种危害，通常的做法是在鞋底胶料混炼过程加入抗菌剂，以达到清除细菌的目的。
2、聚丁二烯橡胶具有高弹性，优异的耐磨性及良好的耐热、耐老化、耐屈挠性、生热低、滞后损失小等特点，并且原料资源丰富，价格便宜，特别适用于鞋底。顺丁橡胶与抗菌剂物料等其他物料在后加工混炼过程中是否能混合均匀是静电清除效果的关键。后加工过程通常采用固态混和的方法进行混炼，该方法的混合效果常常不能令人满意，进而导致抗菌剂的性能无法充分发挥。
3、自1960年美国公司采用钛系催化剂和溶液聚合法率先实现顺丁橡胶的工业化生产以来，随着石油化学工业的发展，在轮胎制造业推动下，生产迅速发展，到1964年，其生产能力跃居七大通用合成橡胶的第位，仅次于丁苯橡胶。目前，全世界多个国家和地区拥有工业生产装置，但大部分装置只生产一个牌号，同质化竞争严重。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在的顺丁橡胶与抗菌剂物料等其他物料在后加工混炼过程中无法混合均匀，导致分布效果差耗能高的问题，提供一种抗菌用材料及其制备方法和硫化橡胶，本发明的抗菌用材料的制备方法与常规的混炼方式相比具有分布更均匀的优点，在同样的抗菌效果下，本方法所使用的抗菌剂量更少，进而提高最终产品的抗菌性能和力学性能。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种抗菌用材料的制备方法，其中，该方法包括：在第一催化剂组分和第一卤代化合物存在下，使丁二烯进行第一聚合反应，在聚合转化率达到55-75％范围内时，与抗菌剂和第二催化剂组分接触进行第二聚合反应，
3、其中，所述第一催化剂组分含有镍盐和第一烷基铝类化合物；
4、所述第二催化剂组分含有稀土盐、第二烷基铝类化合物、共轭二烯烃和第二卤代化合物；
5、所述抗菌剂为磷酸锆载银、氧化锌、氧化银和氧化铜中的一种或多种。
6、优选地，所述第一催化剂组分通过将镍盐和第一烷基铝类化合物进行第一混合后进行第一陈化而得到。
7、优选地，所述镍盐和所述第一烷基铝类化合物的摩尔比为1：2-10。
8、优选地，所述第一混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-200min。
9、优选地，所述第一陈化的条件包括：温度为10-80℃，时间为10-90min。
10、优选地，所述镍盐为环烷酸镍、辛酸镍和苯甲酸镍中的一种或多种。
11、优选地，所述第二催化剂组分通过将稀土盐、第二烷基铝类化合物、共轭二烯烃和第二卤代化合物进行第二混合后进行第二陈化而得到。
12、优选地，所述稀土盐、所述第二烷基铝类化合物、所述共轭二烯烃和所述第二卤代化合物的摩尔比为1：5-50：10-100：1-10。
13、优选地，所述第二混合的条件包括：温度为10-80℃，时间为10-200min。
14、优选地，所述第二陈化的条件包括：温度为40-80℃，时间为30-300min。
15、优选地，所述第一烷基铝类化合物和所述第二烷基铝类化合物各自独立地选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的至少一种。
16、优选地，所述三烷基铝由式al(r)3表示，所述二烷基氢化铝由式alh(r)2表示，式al(r)3和式alh(r)2中的各个r各自独立地选自c1-c6的烷基。
17、优选地，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的至少一种。
18、优选地，所述稀土盐为钕盐、铈盐和镨盐中的一种或多种。
19、优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
20、优选地，所述第一卤代化合物和所述第二卤代化合物各自独立地选自卤代硼、卤代氢、卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种。
21、优选地，所述卤代烷基铝由式al(r1)2x表示，所述卤代硅烷由式si(r1)4-nxn表示，所述倍半卤代烷基铝由式al2(r1)3x3表示，其中，式al(r1)2x、式si(r1)4-nxn和式al2(r1)3x3中的各个r1各自独立地选自c1-c6的烷基、苄基和烯丙基，各个x各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。
22、优选地，所述第一卤代化合物和所述第二卤代化合物各自独立地选自二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷四氯化硅、氟化氢和三氟化硼乙醚络合物中的至少一种。
23、优选地，以1mmol以镍盐计的所述第一催化剂组分为基准，所述第一卤代化合物的用量为0.001-100mmol。
24、优选地，所述丁二烯与以镍盐计的所述第一催化剂组分的用量摩尔比为1：8×10-5-1×10-4。
25、优选地，所述丁二烯与以稀土盐计的所述第二催化剂组分的用量摩尔比为1：7×10-5-1.7×10-4。
26、优选地，所述丁二烯与所述抗菌剂的用量质量比为1：0.01-0.2。
27、优选地，所述抗菌剂为磷酸锆载银和氧化锌。
28、优选地，在聚合转化率达到58-72％时，与抗菌剂和第二催化剂组分接触进行第二聚合反应；更优选地，在聚合转化率达到62-65％时，与抗菌剂和第二催化剂组分接触进行第二聚合反应。
29、优选地，所述第一聚合反应的温度为40-90℃。
30、优选地，所述第二聚合反应的温度为40-90℃。
31、优选地，所述第一聚合反应和第二聚合反应的总反应时间为1-36h，优选为6-7h。
32、优选地，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应在惰性气氛中进行。
33、优选地，所述惰性气氛由氮气、氦气和氩气中的至少一种提供。
34、优选地，所述第一催化剂组分、第二催化剂混合组分中各自独立地含有溶剂，或者所述第一聚合反应的原料中含有溶剂。
35、优选地，所述溶剂为c5-c10烷烃、c5-c10环烷烃和c6-c12的芳烃中的至少一种；更优选地，所述溶剂为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。
36、优选地，该方法还包括将聚合得到的产物、橡胶、硫化剂和硫化促进剂进行硫化的步骤。
37、优选地，所述抗菌用材料为抗菌鞋底用材料。
38、根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的抗菌用材料的制备方法制备得到的抗菌用材料。
39、根据本发明第三方面，提供一种硫化橡胶，该橡胶通过将本发明第一方面所述的抗菌用材料的制备方法制备得到的抗菌用材料、橡胶、硫化剂和硫化促进剂进行硫化而成。
40、本发明的抗菌用材料的制备方法与常规的混炼方式相比具有分布更均匀的优点，在同样的抗菌效果下，本方法所使用的抗菌剂量更少，进而提高最终产品的抗菌性能和力学性能。