一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物及其制备方法

本发明涉及一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物及其制备方法，属于稠油降粘领域。

背景技术：

1、石油是一种很重要的能源材料，但随着油气能源消耗总量越来越大，近些年来常规的油气储量、产量在逐年减少。在此种情况下，以稠油资源为主的非常规油气正在受到越来越多的关注。稠油的主要成分一般有四种，分别是饱和分、芳香分、胶质和沥青质。其中沥青质结构复杂，其分子一般是由烷基侧链连接或包围的大芳香环结构组成的，含有原油中存在的大部分杂原子(比如氮、硫和氧)。其分子间的多种相互作用会导致沥青质具有明显的沉淀和聚集特征，沥青质含量越高，原油的粘度也就越强，因此，沥青质是影响原油粘度的一个非常重要的部分，也被认为是石油采油、运输过程和生产链(如开采和精炼)中最严重的问题之一。因此，打破沥青质分子间的相互作用，阻碍其沉淀和聚集已经成为近年来稠油降粘技术的一个重要问题。

2、通常采用物理方法(如加热)和化学方法(如添加化学降粘剂)来抑制沥青质的聚集。虽然物理方法(如加热)是有效的，但它需要大量的能源和高支出，而化学方法耗能低，因此更有优势。乳化降粘技术是利用功能性分子作为稠油降粘剂，这种降粘方法成本低、效果显著，是现今降粘研究的重点之一。然而传统的乳化降粘存在的最大问题是，乳状液的稳定性难以控制，如果乳状液的稳定性太差，在流动过程中会出现油水反相的现象，粘度大幅度上升；反之，乳状液太稳定，就会影响之后的破乳脱水，导致后处理成本高。

3、因此开发成本低、用量少、形成乳状液稳定性好的稠油降粘剂成为亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物及其制备方法。本发明先采用raft法得到两亲嵌段共聚物，然后将环氧基改性引入长链烷基，得到环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物，降粘效果优异，可用作稠油降粘剂，降低特稠油的粘度。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物，具有式i所示结构：

4、

5、其中，x＝80-220，y＝100-300，n＝6-10。

6、根据本发明优选的，x＝80-220，y＝100-300，n＝6、8或10。

7、本发明提供了上述技术方案所述环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)将单体丙烯酰吗啉(acmo)、化合物a、引发剂1和溶剂a混合，反应得到化合物b；

9、(2)将化合物b、单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、引发剂和2溶剂b混合，反应得到化合物c；

10、(3)化合物c于溶剂c中，与脂肪胺经反应，得到环氧基改性两亲嵌段共聚物。

11、根据本发明优选的，化合物a的结构如下式ⅱ所示：

12、

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述溶剂a为1，4-二氧六环、三氯甲烷、乙醇、甲醇，丙酮或甲苯。

14、进一步优选的，溶剂a为1，4-二氧六环。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中，单体丙烯酰吗啉(acmo)与溶剂a的质量体积比为：0.1-1：1，g/ml。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述引发剂1为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)、偶氮二异丁腈(aibn)或偶氮二异庚腈(abvn)。

17、进一步优选的，所述引发剂1为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)。

18、根据本发明优选的，步骤(1)中，引发剂1的用量为单体丙烯酰吗啉(acmo)质量的0.1-1％。

19、根据本发明优选的，步骤(1)中，单体丙烯酰吗啉(acmo)与化合物a的摩尔比为100:1-300:1。

20、进一步优选的，单体丙烯酰吗啉(acmo)与化合物a的摩尔比为200:1。

21、根据本发明优选的，步骤(1)中，反应温度为60-80℃，反应是于惰性气体保护中进行，应时间为10-15h。

22、进一步优选的，反应温度为70℃，惰性气体优为氮气或氩气，应时间为12h。

23、根据本发明优选的，步骤(1)中，反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。优选的，反应结束后，使用无水乙醚沉淀3次，真空干燥，得淡红色固体。

24、根据本发明优选的，得到的化合物b结构如下式ⅲ所示：

25、

26、其中，x＝100-300

27、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂b为1，4-二氧六环、二甲亚砜(dmso)、甲醇或乙醇。

28、进一步优选的，所述溶剂b为1，4-二氧六环。

29、根据本发明优选的，步骤(2)中，化合物b与溶剂b的质量体积比为0.1-1：1，g/ml。

30、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述引发剂2为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)、偶氮二异丁腈(aibn)或偶氮二异庚腈(abvn)，

31、进一步优选的，所述引发剂2为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)。

32、根据本发明优选的，步骤(2)中，引发剂2的用量为化合物b质量的0.1-1％。

33、根据本发明优选的，步骤(2)中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)与化合物b的摩尔比为100:1-300:1。

34、根据本发明优选的，步骤(2)中，反应温度为60-80℃，反应是于惰性气体保护下进行，反应时间为12-24h。

35、进一步优选的，步骤(2)中，反应温度为70℃，惰性气体为氮气或氩气，反应时间为18h。

36、根据本发明优选的，步骤(2)中，反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。优选的：反应结束后将聚合物溶液转移到半透膜中，在去离子水中透析纯化3天。透析液经冷冻干燥后即得化合物b。

37、根据本发明优选的，得到的化合物c结构如下式ⅳ所示：

38、

39、其中，x＝100-300，y＝300-100。

40、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述脂肪胺为正己胺、辛胺或癸胺中的一种或两种以上的组合。

41、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述脂肪胺与化合物c的摩尔比为1-10:1。

42、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述脂肪胺与化合物c的反应温度为30-70℃，反应时间为12-28h。

43、进一步优选的，所述脂肪胺与化合物c的反应温度为60℃，反应时间为24h。

44、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述溶剂c为二甲亚砜(dmso)。

45、根据本发明优选的，步骤(3)中，化合物c与溶剂c的质量体积比为1：(10-30)，g/ml。

46、本发明环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的合成路线如下：

47、

48、上述环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物或上述制备方法制得的环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物的应用，作为稠油降粘剂应用于降低稠油的粘度，添加量为800-1500mg/l。

49、本发明的技术特点及有益效果如下：

50、1、本发明先采用raft法得到两亲嵌段共聚物，然后将将长链脂肪胺与环氧基两亲嵌段共聚物发生环氧开环反应，得到环氧基脂肪胺改性两亲嵌段共聚物。raft聚合由于其在整个聚合过程中的活性和可控性，被认为是制备多嵌段共聚物和复杂聚合物体系结构的最佳方法之一。raft试剂在整个raft聚合过程中起着关键的作用，本发明选用化合物a，一种尤其适用于甲基丙烯酸酯和丙烯酰吗啉单体的raft试剂，可以有效聚合两种单体，且反应条件温和，可控性较好。

51、2、本发明的丙烯酰吗啉作为功能单体既有良好的两亲性，它所具有的独特的n、o杂环结构可以有效与稠油的沥青质发生相互作用，破坏氢键和π-π堆积作用来达到降粘的效果。甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的均聚物具有一定的疏水效果，同时其带有独特的环氧结构，可以在不同条件下与氨基、羧基、羟基等基团发生开环反应，因而可以进行进一步的改性修饰。本发明采用丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体，以脂肪胺进行改性，形成两亲型表面活性剂；通过极性基团和疏水基团的调控，可以与稠油作用进行解离，大大降低稠油粘度。

52、3、本发明经过使用特定结构的单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)，结合特定单体用量，以及制备方法，制备得到本发明结构、性能的聚合物，各基团发挥共同作用实现本发明优异的效果。