一种基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶及其制备方法与在回收金中的应用

本发明属于环境材料合成，具体涉及一种基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶及其制备方法与在回收金中的应用。

背景技术：

1、随着国民经济的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，贵金属在工业生产和首饰加工等方面的应用日益广泛。由于贵金属的地质储量有限，生产困难、产量不高，而从二次资源进行贵金属回收，工艺简单且成本低，同时可以实现变废为宝。所以，回收其中的贵金属不仅可以避免环境污染，而且可以节约资源，具有重要的环境和经济价值。因此，无论从资源连续性还是从保护环境的角度，贵金属二次资源的回收和利用都具有极其重要的意义。

2、目前，回收废液中金的方法主要有化学沉淀、吸附、离子交换和分离膜等方法。其中，化学沉淀法是通过加入氢氧化物或者硫化物与金离子发生反应形成不溶性金属沉淀物，但是这种方法会产生大量污泥及易造成二次污染，且成本较高，只适合高浓度溶液的回收。吸附是一种物质从液相转移到固体表面的传质过程，并受到物理和化学相互作用的约束，吸附剂是吸附技术的核心，直接影响着吸附性能，而目前吸附剂普遍存在吸附动力学低等问题，此外，选择性差、吸附容量低、化学稳定性差等不足使得金离子的高效快速回收难以实现。离子交换技术中，离子交换树脂与废水中的金属离子交换阳离子，而不改变树脂的结构，但需用合适的试剂洗脱回收金属，这种方法不仅成本高，还产生二次污染。分离膜技术是一种通过对流体施加压力使其通过多孔膜或过滤器来分离流体中颗粒的方法，目前，金属离子的分离效率取决于可截留离子的尺寸与分离膜孔径，但是分离膜孔径太小严重影响水通量，并且后期金属的提纯工艺复杂。

3、综上，目前回收废液中金离子的各种技术都有各自的局限性，实现废液中金离子的快速、绿色回收仍极具挑战性。最近，已经提出了一种结合吸附和还原的光催化还原方法来提高选择性和回收效率。在所有吸附剂中，荧光气凝胶具有高催化活性、优异的吸附能力和合成可及性，使其成为光催化还原材料的极佳候选者。

4、因此，开发一种具有优异的吸附能力、良好的化学稳定性和热稳定性的荧光气凝胶，可以高效回收废水中的金离子具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶及其制备方法与在回收金中的应用。本发明以八乙烯基倍半硅氧烷和2-(2,6-双((e)-4-(9h-咔唑-9-基)苯乙烯基)-4h-吡喃-4-亚基)丙二腈为原料，制备得到倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物，之后与巯基修饰的壳聚糖进行反应，得到了基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶。本发明的基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶具有高的比表面积和大的孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性，其结构优势大大增强吸附剂与被吸附物之间的相互作用，提高了吸附剂的选择性与吸附速率，将其应用于回收金，可一步直接将au3+还原成金单质，并可以通过硫脲溶液将金单质萃取出来，进而回收黄金，在二次资源贵金属的回收中具有良好的应用价值。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、2-(2,6-双((e)-4-(9h-咔唑-9-基)苯乙烯基)-4h-吡喃-4-亚基)丙二腈(cz-b-dcm)溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，加热进行反应；反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，经过滤，洗涤，得到固体i；将固体i进行索式提取，所得固体真空干燥，得到倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物(pcs-cz-b-dcm)；

5、(2)将步骤(1)得到的倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物(pcs-cz-b-dcm)与巯基修饰的壳聚糖(chitosan-sh)加入水中，加入醋酸，搅拌均匀后，加入光引发剂，进行反应；反应完成后将所得反应体系冷冻成冰晶后进行冷冻干燥，得到基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶(pcss@chitosan)。

6、根据本发明优选的，步骤(1)中所述八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)与2-(2,6-双((e)-4-(9h-咔唑-9-基)苯乙烯基)-4h-吡喃-4-亚基)丙二腈(cz-b-dcm)的摩尔比为(1～6):1，进一步优选为(1.5～3):1。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷或邻二氯苯；所述八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的质量与有机溶剂的体积之比为1g:(35～45)ml。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述催化剂为无水alcl3或无水fecl3；所述催化剂与八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)的摩尔比为(4～5):1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷时，反应温度为80～90℃，所述有机溶剂为邻二氯苯时，反应温度为190～200℃。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应的时间为12～48h，进一步优选为20～30h。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述洗涤步骤为：将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮各洗涤3～5次。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述索氏提取优选步骤为：将得到的固体i分别在甲醇和二氯甲烷中索氏提取20～30h。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中所述真空干燥的温度为60～100℃，进一步优选70～80℃；所述真空干燥的时间为12～48h，进一步优选为20～24h。

14、本发明中八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)、2-(2,6-双((e)-4-(9h-咔唑-9-基)苯乙烯基)-4h-吡喃-4-亚基)丙二腈(cz-b-dcm)的结构式分别如下所示：

15、

16、本发明中所述原料八乙烯基倍半硅氧烷(ovs)可参照文献j.am.chem.soc.,1964,86,1120-1125制备得到；2-(2,6-双((e)-4-(9h-咔唑-9-基)苯乙烯基)-4h-吡喃-4-亚基)丙二腈(cz-b-dcm)可参照文献thin solid films 2006,500,224-230制备得到；其他原料为普通市购产品。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中所述倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物(pcs-cz-b-dcm)与巯基修饰的壳聚糖(chitosan-sh)的质量比为(0.5～4):1，进一步优选为(1～2.5):1。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中所述倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物(pcs-cz-b-dcm)的质量与水的体积比为1g:(20～40)ml。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中所述巯基修饰的壳聚糖(chitosan-sh)的质量与醋酸的体积之比为1g:(0.3～0.8)ml。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中所述光引发剂为α-羟基异丁酰苯(hmpp)或2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述光引发剂与倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物(pcs-cz-b-dcm)的质量比为(0.2～1):1。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应在紫外光的照射下进行，紫外光的波长为295～395nm；所述反应的时间为0.2～2h，进一步优选为0.5～1h。

22、根据本发明优选的，步骤(2)中所述冷冻的温度为-20～-5℃，所述冷冻的时间为8～24h，进一步优选为12～15h；所述冷冻可在冰箱冷冻层进行。

23、根据本发明优选的，步骤(2)中所述冷冻干燥的温度为-70～-40℃，进一步优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间为10～38h，进一步优选为12～24h。

24、本发明中巯基修饰的壳聚糖(chitosan-sh)的结构通式如下所示：

25、

26、本发明中所述原料巯基修饰的壳聚糖(chitosan-sh)可参照文献j.mater.chem.a2019,7,4689-4698制备得到；制备巯基修饰的壳聚糖时所用壳聚糖原料的重均分子量为25000～35000da、脱乙酰度为90～98％。

27、本发明还提供了上述制备方法制备得到的基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶。

28、根据本发明，上述基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶的应用，用于回收废水中的金。

29、根据本发明优选的，具体应用方法如下：

30、(a)将基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶加入含有金离子的废水中，在可见光照射下进行静态吸附；或者是将含有金离子的废水通过装有基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶的玻璃管，在可见光照射下进行动态吸附；

31、(b)吸附完成后，将吸附金离子的基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶放入0.5～2mol/l的硫脲溶液中解吸，然后加入na2s2o5进行还原，经过滤、干燥，得到金粉；然后向所得金粉中加入硼砂，经熔融得到金单质，实现对废水中金离子的回收。

32、根据本发明优选的，步骤(a)中所述含有金离子的废水中金离子的浓度为50～1000mg/l；所述含有金离子的废水中还有cr3+、cu2+、fe3+、zn2+、mg2+、cd2+、k+、na+中的一种或几种，所述含有金离子的废水的ph≤7。

33、根据本发明优选的，步骤(a)中，静态吸附中基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶的质量与含有金离子的废水的体积之比为1g:(4000～5000)ml；所述静态吸附的时间为5～20min。

34、根据本发明优选的，步骤(a)中，动态吸附中含有金离子的废水的流速为40～100ml/min。

35、根据本发明优选的，步骤(b)中所述解析的时间为20～40min；所述na2s2o5与废水中金离子的摩尔比为2～4:1；所述还原的时间为10～20min；所述干燥为在80～100℃下干燥5～12h。

36、根据本发明优选的，步骤(b)中所述硼砂与金粉的质量比为2～4:1；所述熔融的温度为1100～1400℃，熔融的时间为50～90s。

37、本发明的技术特点及有益效果如下：

38、1、本发明以八乙烯基倍半硅氧烷和2-(2,6-双((e)-4-(9h-咔唑-9-基)苯乙烯基)-4h-吡喃-4-亚基)丙二腈为原料，制备得到倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物，之后与巯基修饰的壳聚糖进行反应，得到了基于倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶。本发明的倍半硅氧烷杂化荧光多孔聚合物是一种杂化多孔材料，具有高的比表面积和大的孔体积、良好的化学稳定性和热稳定性，其结构优势大大增强吸附剂与被吸附物之间的相互作用，显著提高了倍半硅氧烷基杂化多孔材料(pcs-cz-b-dcm)在废水中对金离子的吸附能力。壳聚糖作为一种天然的线性多糖，具有无毒、无刺激性、生物相容性、抗菌、亲水等突出特性，是制备气凝胶的良好基质，将其与多孔聚合物反应，所得气凝胶中的荧光基团与壳聚糖上的氨基能够在光照条件下直接将溶液中的au3+还原成纳米金单质。

39、2、本发明气凝胶中的基于倍半硅氧烷的杂化荧光多孔聚合物(pcs-cz-b-dcm)的制备步骤简单，制备工艺条件易于控制，所用的构筑单元结构新颖，具备一定的创新性。

40、3、本发明所得到的倍半硅氧烷杂化荧光气凝胶(pcss@chitosan)解决了对不溶性粉末聚合物的可加工性问题，大大拓宽了不溶性粉末聚合物在工业上的应用范围。