一种多异氰酸酯组合物、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种耐黄变性能优异的多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、脂(环)族二异氰酸酯在耐黄变涂层、胶黏剂以及合成树脂等方面因其不可替代的优势而被广泛应用。但脂肪(环)族二异氰酸酯的低蒸汽压限制了其应用的进一步拓展，因此更常见的是将其通过聚合的方式转化为多异氰酸酯组合物，增加加工过程的耐受性，提高官能度和交联度以进一步获得性能优异的产品。

2、目前，脂(环)族二异氰酸酯单体在催化剂存在下，通过聚合反应制备的多异氰酸酯有异氰脲酸酯、脲二酮及脲基甲酸酯等，特别是具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物由于具有优异的耐化学性、耐热性、耐候性，被广泛应用于汽车修补漆、清漆、木器漆等高端涂料领域。

3、作为涉及多异氰酸酯的现有技术文献，例如cn102257026a采用波长为200-600nm的光照射基于(环)脂族二异氰酸酯获得的多异氰酸酯以降低产品色度，但颜色储存稳定性较差，50℃下仅能维持9个星期，根据本发明人的研发经验，其颜色储存稳定性在室温下通常也仅能维持6个月左右。

4、cn110050008b公开了源自1-尼龙体的多聚体uv吸收峰高度与二异氰酸酯3聚体等效物的uv吸收高度，通过控制两者之间的高度比，可制备耐化学品性能良好的涂膜物性的多异氰酸酯组合物。

5、ep0377177a1公开了将多异氰酸酯在100至10000ppm重量的过氧化氢混合物中进行蒸馏后处理以控制产品色值，但该方法仅适用于以有机膦作为催化剂使异氰酸酯进行齐聚的方案。

6、ep0630928a2提出一种制备含有异氰脲酸酯和/或脲醛基的多异氰酸酯的方法，通过催化齐聚以及用过氧羧酸处理齐聚产物以降低颜色指数和提高保质期。该方法的缺点是额外引入的过氧羧酸会保留在产物中，储存过程中会分解产生氧气，从而导致产品氧化颜色变深。

7、在上述的专利文献技术中，在所得多异氰酸酯组合物的储存时的色度稳定性方面还有改良的余地，同时并未阐述如何制备得到耐uv性能优异的涂膜物性的多异氰酸酯组合物。

8、因此，本领域亟待开发一种解决多异氰酸酯组合物长期储存过程中色度增长较快的方案，提供在用作涂料固化剂的情况下能够得到耐uv性良好的涂膜物性的多异氰酸酯组合物。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种多异氰酸酯组合物，尤其在于提供一种能够长周期存储的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物的存储色度稳定性较好，且采用上述多异氰酸酯组合物作为固化剂制备得到的涂膜耐uv性良好。

2、本发明人通过对造成含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物在长周期存储过程中色度增长的原因进行系统性研究，结果发现，多异氰酸酯组合物中所述多异氰酸酯组合物的uv吸收峰峰面积(b)与所述多异氰酸酯组合物的示差吸收峰峰面积(a)比对组合物储存过程中的色度稳定性存在较大的影响，通过调整多异氰酸酯组合物中的uv吸收峰峰面积(b)与所述多异氰酸酯组合物的示差吸收峰峰面积(a)的比(b)/(a)为0.0001-0.002，得到的多异氰酸酯组合物室温储存过程中色度稳定性优异，且采用上述多异氰酸酯组合物作为固化剂制备得到的涂膜耐uv性能优异，由此完成了本发明。

3、即，本发明包含以下技术方案：

4、一方面，本发明提供一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯基，在通过凝胶渗透色谱法(gpc)获得的所述多异氰酸酯组合物的测定谱图中，存在所述多异氰酸酯组合物的uv吸收峰和所述多异氰酸酯组合物的示差吸收峰，所述多异氰酸酯组合物的uv吸收峰峰面积(b)与所述多异氰酸酯组合物的示差吸收峰峰面积(a)的比(b)/(a)为0.0001-0.002。

5、本发明中，所述多异氰酸酯组合物还含有脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基、脲酮亚胺基中的一种或多种。

6、本发明中，所述多异氰酸酯组合物由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯单体中的至少一种聚合得到。

7、所述脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物，优选为六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

8、本发明中，所述异氰脲酸酯基的具体结构为：

9、

10、所述脲二酮基的具体结构为：

11、

12、所述脲基甲酸酯基的具体结构为：

13、

14、所述氨基甲酸酯基的具体结构为：

15、

16、所述亚氨基噁二嗪二酮基的具体结构为：

17、

18、所述缩二脲基的具体结构为：

19、

20、所述脲酮亚胺基的具体结构为：

21、

22、其中，虚线代表基团的连接键。

23、上述的异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基、脲酮亚胺基可以通过核磁碳谱进行检测，本发明所述多异氰酸酯组合物中，所述脲二酮基、脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、缩二脲基、脲酮亚胺基的含量受异氰酸酯组合物的制备方法及选择性影响，本发明不做特殊限定，可以为由现有方法制备的得到的任意含量，通常情况下其总摩尔浓度低于3％。

24、本发明中，所述多异氰酸酯组合物中游离二异氰酸酯单体含量低于0.5wt％，优选低于0.3wt％。

25、本发明中，所述多异氰酸酯组合物的色度低于40hazen，优选低于30hazen。

26、其次，本发明还提供了所述多异氰酸酯组合物的制备方法，所述方法包含以下步骤：

27、s1：以脂(环)族二异氰酸酯为起始原料，加入三聚催化剂催化反应，达到所需转化率后加入终止剂终止反应，得到反应液；

28、s2：采用一次薄膜蒸发分离出未参与反应的脂(环)族二异氰酸酯单体，得到中间组分a；

29、s3：向s2得到的中间组分a中加入酸性物质，然后加热反应得到中间组分b；

30、s4：将s3得到的中间组分b采用薄膜蒸发器进行第二次分离脱除残留的二异氰酸酯单体，得到最终所述的多异氰酸酯组合物。

31、本发明中，所述步骤s1中三聚催化剂选自季铵盐、季铵碱中的一种或多种；例如四甲基乙酸铵、四甲基辛酸铵、n,n,n-三甲基苄基氢氧化铵中的一种或多种。

32、本发明中，所述催化剂用量基于二异氰酸酯单体质量而言为10-500ppm，优选20-300ppm；

33、本发明中，所述步骤s1中终止剂为磷酸或含磷酸性酯、含硫酸性酯中的一种或多种，例如磷酸、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸中的一种或多种；

34、本发明中，所述终止剂用量对于催化剂用量为过量的，一般摩尔比控制在1.0-3.0，优选1.1-2.0；

35、本发明中，所述步骤s1中本领域技术人员可以根据不同的催化剂确定反应温度，反应温度优选40～100℃，例如40℃、60℃、70℃、80℃、90℃，优选60～80℃。

36、本发明中，所述步骤s2中分离出未参与反应的脂(环)族二异氰酸酯单体的方法没有特别限制，例如通过薄膜蒸发、提取等方式去除未反应的二异氰酸酯单体，当选用薄膜蒸发的方式时，蒸发温度控制在120-180℃，压力为5-100pa。

37、本发明中，所述步骤s3中酸性物质为有机酸或无机酸中的任意一种或两种组合，优选硫酸、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、磷酸二异辛酯中的一种或两种组合，相对于一次蒸发后得到的多异氰酸酯组合物中间组分a的质量，酸性物质的加入量为20-200ppm。如加入量过少，则会使产品粘度稳定性变差，加入量过多，则会对下游使用造成影响。

38、本发明中，所述步骤s3加热的温度为40-120℃，优选为50-90℃；加热的时间为10-120min，优选为30-90min。

39、本发明中，所述步骤s4薄膜蒸发蒸发温度控制在120-180℃，压力为5-100pa。

40、本发明中，控制多异氰酸酯组合物的uv吸收峰峰面积与示差吸收峰峰面积(a)比的方法，没有特别的限定，只要能够达到控制多异氰酸酯组合物的uv吸收峰峰面积(b)与所述多异氰酸酯组合物的示差吸收峰峰面积(a)的比(b)/(a)为0.0001-0.002即可，本发明的控制方法不作为发明点，还可以在产品中通入一定量的潮湿惰性气体，在一个具体的实施方式中，可以直接对s1得到的反应液进行蒸发除去未参与反应的二异氰酸酯单体，得到多异氰酸酯组合物c，再在多异氰酸酯组合物c中通入含有水汽的氮气，得到最终所述的多异氰酸酯组合物。

41、本发明中，相对于多异氰酸酯组合物质量，水汽的通入量为10-500ppm。惰性气体湿润的方式可以将干燥的惰性气体通过装有纯水的洗瓶来达到湿润的目的，水汽的通入量可以通过计算装有纯水的洗瓶前后质量及尾气收集装置中浓硫酸质量变化来计量。水蒸汽通入量过少，会导致产品粘度稳定性变差，通入量过多，则会导致组合物初始粘度增加，nco含量下降，这对下游应用会造成不利的影响。对于氮气中水汽的含量，没有特别限制，在此不做限定。

42、本发明中，控制多异氰酸酯组合物的uv吸收峰峰面积与示差吸收峰峰面积(a)比的方法，还可以在步骤s1得到的反应液加入碳数1～10的直链或支链一元醇或二元醇，再在80-160℃下热处理10-120min，最终将得到的反应液进行蒸发除去未参与反应的二异氰酸酯单体，得到最终所述的多异氰酸酯组合物；优选地，相对于多异氰酸酯组合物质量，醇的加入量为10-200ppm。另一方面，本发明还提供了一种涂料组合物，其含有前述的多异氰酸酯组合物。

43、最后，本发明还提供了一种耐uv涂膜，其是由前述的涂料组合物制成的。

44、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

45、(1)本发明提供的多异氰酸酯组合物长周期存储色度稳定性良好，采用上述多异氰酸酯组合物作为固化剂制备得到的涂膜耐uv性能优异。

46、(2)本发明提供的多异氰酸酯组合物制备工艺简单，可以适用于各种助剂体系以及各种异氰酸酯原料体系，即具有广谱性，易于实现工业化。