一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法与流程

本发明属于烯烃聚合，具体涉及一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法。

背景技术：

1、自1979年美国conoco公司生产的油品减阻剂成功应用于阿拉斯加原油输送管道以来，减阻剂的发展极为迅猛。在国内外研究者们近50年对油品减阻剂的研究过程中，人们发现高分子量的油溶性聚α-烯烃是减阻性能最好的减阻聚合物。它是一种非极性高聚物，可以快速溶于油品中，其在油流中呈梳状结构，可以有效降低油品在湍流状态时的流动阻力。一般地，聚α-烯烃的分子量越高，减阻剂的减阻率越高，可以更好的缓解油品流动阻力，但其生产条件很难控制，需要严格的无水无氧条件。

2、超高分量是指平均分子量在300万(iso标准)以上的线性结构聚烯烃，或平均分子量在150万(astm标准)以上的线性结构聚烯烃。生产超高分子量聚α-烯烃的聚合方法有本体法和淤浆聚合法，一般采用本体法，但本体法所得聚合物为大块状，后期需要在低温下研磨成细小颗粒，工序多，耗能也大。

3、cn105330872a公开了一种减阻剂浆液的制备方法，该发明利用淤浆聚合法，以硅油为溶剂，合成聚α-烯烃。催化体系可以为ziegler-natta型或茂金属或非茂金属型。但所得到的聚合物配制的减阻剂减阻率达到40％，减阻率较低。

4、2018年，中国石油大学(博士学位论文《淤浆聚合法油溶性减阻剂制备及应用技术研究》)利用淤浆聚合法制备了适用于原油和成品油的油溶性减阻剂，并进行了应用研究。但是其关键组分聚α-烯烃的重均分子量最高达到400万，分子量偏低。

5、聚α-烯烃的分子量越高，减阻剂的减阻性能越好，但是分子量过高，会降低减阻剂在油品中的溶解度，从而降低减阻性能。一般地，聚α-烯烃的分子量控制在600万到1000万之间。得到高分子量的聚合物需要极其苛刻的体系条件，如水分含量控制在25ppm以下。

6、因此，开发一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法，对于油品减阻剂的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法。本发明利用粒度小于50μm的含有特殊内给电子体的高活性ziegler-natta催化剂，在对反应惰性的硅油溶剂中反应，得到悬浮于硅油溶剂的聚α-烯烃小颗粒，过滤后得到白色松散状态的超高分子量聚α-烯烃，可作为主剂用于配制减阻性能优异的油品减阻剂。

2、技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、本发明提供了一种超高分子量聚α-烯烃的制备方法，以α-烯烃中的一种或几种作为聚合单体，在催化剂作用下，于-30～30℃的条件下进行聚合反应；

4、所述催化剂包括主催化剂、助催化剂和外给电子体；

5、所述主催化剂为一种固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括镁、钛、氯和内给电子体，四者质量比为1：10～100：20～400：1～5；

6、所述内给电子体含有选自下述通式ⅰ中的至少一种二元醇酯化合物：

7、

8、其中，

9、r1和r2相同或不同，选自取代或未取代的c1-c20的直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基或稠环芳基；

10、a选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基或芳基的二价撑基；二价撑基任选地被c1-c20的直链或支链烷基取代，其中二价撑基及其取代基中的碳原子或/和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素取代，二价撑基上的取代基任选地任意键接成饱和/或不饱和的一个或多个环。

11、如：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，优选地：其优选为2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-甲基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯等。

12、本发明所述固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式ⅰ所示的化合物的反应产物。

13、其中所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

14、其中所用的钛化合物可选用通式为tixm(or1)4-m的化合物，式中r1为c1～c20的烃基，x为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

15、所述助催化剂为烷基铝化合物，其通式为rmr’nalx3-m-n，其中r和r’选自氢、c1-c20的烷基；x为卤素，m选自0、1、2或3，n选自0、1、2或3。

16、所述外给电子体选自有机硅氧烷。

17、本发明选用碳链长度为c5～c22的α-烯烃中一种或几种作为聚合单体，利用一种含特殊内给电子体的负载型高活性ziegler-natta型催化剂，协同烷基铝及外给电子体有机硅氧烷，构成一种高效催化体系，催化烯烃单体聚合，在低温常压下合成α-烯烃聚合物。

18、由于助催化剂烷基铝通过配体交换，对主催化剂进行烷基化，形成催化活性中心，当n(al)/n(ti)比很小时，催化剂不易配位络合，当n(al)/n(ti)比很大时，多余的烷基铝会将四价钛还原为无活性的二价钛，只有n(al)/n(ti)比例合适，才能得到分子量较高地聚α-烯烃。同样地，硅烷作为外给电子体，会影响聚合物的等规度，分子量和链结构。当n(al)/n(si)比减小时，α-烯烃的转化率也降低，且随着n(al)/n(si)比的减小，聚合物的分子量先增加后减小。一般地，催化剂体系中各组分的摩尔比为主催化剂(以钛计)：助催化剂(以铝计)：外给电子体(以硅计)为1：10～500：0～500，优选为1：20～200：0.1～100。

19、由于采用的催化剂粒径小，得到的聚α-烯烃的平均粒径小于500μm；反应中生成的聚α-烯烃小颗粒悬浮于惰性硅油，完成反应后经过滤，得到的白色聚α-烯烃经高速剪切机剪切分散，得到颗粒度较小的聚α-烯烃颗粒。聚烯烃平均粒径越细，越便于低温冷冻粉碎、剪切等后处理，可以缩短反应时间。本发明松散状的聚α-烯烃，在制备油品减阻剂时便于进行剪切后处理；此外，利用此催化体系合成的聚α-烯烃，重均分子量可达千万，配制减阻剂后，经室内环道评价装置测试其减阻性能优异，加剂量为20mg/kg时，减阻率在50％左右。

20、优选地，所述有机硅氧烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅、苯基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

21、优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种或多种。

22、进一步优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝和/或三异丁基铝。

23、优选地，所述二元醇酯化合物选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对异丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1，2-二亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯或4-甲基-1,2-二亚苯基二苯甲酸酯。

24、优选地，所述固体催化剂组分的d50小于50μm。

25、进一步地，所述固体催化剂组分的d50小于30μm。

26、更进一步地，所述固体催化剂组分的d50小于20μm。

27、一般地，减阻剂用聚α-烯烃，采用本体聚合法时，合成的聚α-烯烃为橡胶状，一般采用低温冷冻粉碎的后处理工艺，聚合物的状态对后处理工艺影响不大，固体催化剂的d50可控制在小于30μm；采用溶液聚合法或淤浆聚合法合成的聚α-烯烃一般不经后处理直接用于原油管道，聚合物颗粒大时，溶解时间变长，或者需要进行高速剪切后处理，聚α-烯烃颗粒小便于剪切处理，降低剪切难度。因此，固体催化剂的d50越小越好，最好控制在15μm以下。减阻剂浆液中，聚合物颗粒的d50小于500μm，优选小于250μm。因此，根据不同的反应情况，一般要求所述的固体催化剂的d50小于30μm，优选小于20μm，更优选小于15μm。

28、本发明所述的聚合反应可采用不同的聚合方式，优选为采用溶剂进行淤浆聚合。

29、更进一步地，所述溶剂淤浆聚合选用的溶剂为甲基硅油和/或苯基甲基硅油。

30、所述α-烯烃通式为ch2＝ch-r3，其中，r3为c3～c20的烷基。

31、进一步优选地，所述r3为c4～c14的烷基。

32、一般地，聚合反应温度越高，反应速率越快，但催化剂地活性中心容易失活，得到的聚合物的分子量越低。本发明所采用的聚合温度为-30～30℃，优选为-10～0℃。

33、本发明中所述的固体催化剂组分可通过以下列举的方法制备。

34、方法一：如按照专利cn1506384所公开的方法制备催化剂组分。先得到镁化合物与有机醇化合物的络合物，再与选自通式ⅰ所示的化合物和钛化合物处理而得到的催化剂组分。

35、方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式ⅰ的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。

36、方法三：将本发明所述的钛化合物，具体如ticl4，与通式为mgcl2·proh的加合物反应而制备固体催化剂组分。在mgcl2·proh中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且r是具有1～18个碳原子的烃基。再经通式ⅰ化合物和钛化合物进行处理而得到。

37、方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；再经四氯化钛及给电子体化合物处理而得到。

38、方法五：用ticl4或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用ticl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式ⅰ的化合物。

39、方法六：按照专利us4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烃基碳酸镁载体与本发明通式ⅰ的给电子体而得到。

40、制备固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物、给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。

41、在任何一种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物ⅰ即可以以化合物的形式加入；也可以通过其他方式加入，如可以通过采用给电子体化合物ⅰ适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。

42、有益效果：

43、一般聚α-烯烃的分子量越大，配制的减阻剂减阻率越高，国内减阻剂用聚α-烯烃的分子量普遍不高，一般在500万以下，导致减阻率在45％以下。本发明采用高催化效率的ziegler-natta型催化剂催化α-烯烃的聚合，制得的聚α-烯烃重均分子量可接近1000万，配制成的减阻剂减阻性能优异，在20mg/kg加剂量时，减阻效率达50％左右。