一种基于萃取精馏技术提纯电子级六氟丁二烯的方法与流程

本技术属于化工，涉及六氟丁二烯的提纯，具体涉及一种基于萃取精馏技术提纯电子级六氟丁二烯的方法。

背景技术：

1、六氟-1，3-丁二烯(以下简称六氟丁二烯)是一种性能极佳的集成电路刻蚀气体，能够在材料表面快速形成一种密度低、厚度薄的氟碳聚合物保护膜，同时得到适中的刻蚀强度，达到优异的刻蚀异性效果，实现几乎垂直的深槽结构加工；同时，六氟丁二烯的gwp值仅为290，在大气中的寿命小于两天，降解速度快，并且分子中不含氯元素，对臭氧层危害较小；因此，六氟丁二烯几乎是现阶段唯一一种既能满足刻蚀的高精度和高选择性，又对温室效应无加剧作用的电子特气。

2、六氟丁二烯的合成原料多样，工艺繁多，步骤繁琐，条件苛刻，性质相近的副产物和原料残留难以通过简单的精馏实现提纯；为了进一步满足特种气体的应用需求，现有技术中对六氟丁二烯进行进一步精制；六氟丁二烯的合成主流方法有两种：1、三氟乙烯基金属卤化物的偶联反应，如申请号为cn110590495a的中国发明专利中所述；但是该合成方法受原料价格和溶剂活性的限制，在工业上应用较少；2、氟-卤丁烷在锌等活泼金属参与下的脱卤反应，如授权公告号为cn112250541b的中国发明专利中所述；该方法的原料较廉价易得，稳定性强，产物选择性高，因而成为目前工业中的主流应用方法；然而，该方法制备六氟丁二烯的过程中，难以避免的会引入丁二烯氟氯化合物、含氟丁二烯二聚体、水和醇类等杂质；虽然能够通过精馏除去部分杂质，但是诸如丁二烯氟氯化合物、含氟丁二烯二聚体等共沸含氟烯烃化合物，以及有氢键作用的醇类溶剂难以去除完全，因此，此方法制备六氟丁二烯的工业级纯度往往达不到电子特气的应用需求。

3、针对去除上述杂质的问题，现有技术中一般采用如下方法：

4、一、水洗溶解法：如申请号为cn105399599a的中国发明专利所记载，该方法利用水与醇类溶剂互溶，能够洗脱杂质中的绝大部分醇类溶剂，但是会导致六氟丁二烯中含水量升高，且共沸含氟烯烃化合物杂质难以去除，后续步骤中需要进一步低温脱水和吸附除杂，步骤繁多，生产成本升高，实用性较差。

5、二、吸附法：如专利号为us6544319的美国专利所记载，该方法成本低廉，条件温和，可以有效地吸附共沸含氟烯烃化合物和醇类杂质，但是该方法在吸附醇类杂质时会放热，而六氟二烯烃受热易发生重排异构，生成难以除去的六氟-2-丁炔等杂质，因此，该方法的产品收率和纯度均有待提高；同时，使用该方法生产时，体系中的温度和压力均会升高，存在一定的安全隐患。

6、因此，需要开发一种步骤较为简单、低温低压生产、产品纯度高、收率高的六氟丁二烯的制备方法。

技术实现思路

1、为了改善相关技术中六氟丁二烯的制备方法成本高、步骤多、收率差以及存在安全隐患等问题，本技术提供一种基于萃取精馏技术提纯电子级六氟丁二烯的方法，利用萃取精馏技术，对六氟丁二烯中的共沸含氟烯烃化合物和醇类杂质进行有效的去除，产品收率高，能低温低压生产，安全性能高，妥善地弥补了现有六氟丁二烯制备方法的不足。

2、本技术提供的一种基于萃取精馏技术提纯电子级六氟丁二烯的方法采用如下的技术方案：

3、一种基于萃取精馏技术提纯电子级六氟丁二烯的方法，包括如下步骤：

4、(一)萃取精馏

5、将六氟丁二烯粗品连同萃取剂送入萃取精馏塔中，按为质量比为1:3～10通入六氟丁二烯粗品和萃取剂，回流比为5～15:1，得到粗提纯六氟丁二烯；

6、(二)吸附

7、将步骤(一)中萃取精馏后的粗提纯六氟丁二烯通入装有吸附剂的吸附塔中，控制温度为20℃，塔压为0.5mpa，流速为3l/h，得到六氟丁二烯；

8、上述步骤(二)中，吸附剂选用有机碱、铜盐掺杂改性氧化石墨烯吸附剂。

9、通过采用上述技术方案，首先，本技术的方法对六氟丁二烯粗品进行萃取精馏，除去了大部分共沸含氟烯烃化合物杂质，并在第二步对六氟丁二烯进行进一步吸附提纯处理，大大减小了吸附过程中释放热量而导致六氟丁二烯重排异构的几率。

10、氧化石墨烯具有高孔隙率和比表面积，在众多有机化学品的工业制备中均可起到吸附除杂的作用；但是本技术旨在制备电子级的六氟丁二烯，因此仅靠氧化石墨烯自身的吸附能力，略有不足，难以将六氟丁二烯提纯至电子级；

11、当有机碱与氧化石墨烯掺杂时，有机碱中含有孤对电子或共轭双键，能够与氧化石墨烯表面的碳氧等双键形成p-π共轭或π-π共轭，亦或是形成氢键，从而使得有机碱牢固地接枝在氧化石墨烯表面，对共沸含氟烯烃化合物和醇类杂质起到拦截阻隔作用，从而将上述杂质分离，纯化了六氟丁二烯；

12、铜盐中富含铜离子，当铜离子与氧化石墨烯掺杂时，铜离子被还原成亚铜离子，亚铜离子能够与共沸含氟烯烃化合物特异性络合，进一步提高了该吸附剂对共沸含氟烯烃化合物的吸附能力和吸附容量。

13、综上所述，本技术先进行萃取精馏，再将有机碱和铜盐与氧化石墨烯掺杂作为吸附剂，从物理拦截、化学络合两个不同的方向对共沸含氟烯烃化合物和醇类杂质起到高效地吸附作用，能够将六氟丁二烯提纯至5n级，收率高，步骤简单，产品纯度高，满足了低电阻率绝缘膜用化学气相沉积行业对六氟丁二烯的要求；同时，本技术可在低温低压下进行，既不会使得六氟丁二烯受热重排异构，又对设备要求低，易于规模化生产，安全风险较小，有着良好的市场实用性。

14、优选的，所述有机碱、铜盐掺杂改性氧化石墨烯吸附剂的制备方法为：控制有机碱：铜盐：氧化石墨烯质量比为3:2:5，并将三者溶于1～3l乙醇中，控制温度为150℃加热24h，冷却至室温后，于120℃下真空干燥，得到所述有机碱、铜盐掺杂改性氧化石墨烯吸附剂。

15、通过采用上述技术方案，在上述条件下制备出的有机碱、铜盐掺杂改性氧化石墨烯对共沸含氟烯烃化合物和醇类杂质有着高效地吸附作用，增加了本技术的方法对六氟丁二烯的提纯深度。

16、优选的，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、四羟基合铜硫酸盐中的一种或多种。

17、通过采用上述技术方案，上述铜盐均可电离出铜离子，从而使得铜离子被还原成亚铜离子，并与共沸含氟烯烃化合物络合；同时，上述铜盐价格低廉，成本较低，适用于工业级的规模化生产。

18、优选的，所述有机碱包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、7-甲基吲哚、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)中的一种或多种。

19、通过采用上述技术方案，上述有机碱均含有n原子以及不饱和双键，易与氧化石墨烯表面的碳氧等双键形成p-π共轭、π-π共轭或氢键，从而将有机碱接枝至氧化石墨烯表面，增加了氧化石墨烯的吸附能力。

20、优选的，步骤(一)中，六氟丁二烯粗品从萃取精馏塔侧壁的中下部送入，萃取剂从萃取精馏塔的塔顶进入；经由萃取精馏后的六氟丁二烯从萃取精馏塔的塔顶采出；含萃取剂的重组分从塔底采出，并送入萃取剂回收塔中；萃取剂在萃取剂回收塔的塔底收集后，再次进入萃取精馏塔中重复利用。

21、通过采用上述技术方案，萃取剂的回收利用提高了萃取剂的利用率，减小了三废的产生，降低了生产成本。

22、优选的，所述萃取剂包括糠醛、甲乙酮、环戊酮中的一种或多种。

23、通过采用上述技术方案，上述萃取剂均对共沸含氟烯烃化合物有着良好的溶解能力，能够绝大部分共沸含氟烯烃化合物萃取分离，减小了成本相对较高的吸附剂的使用量，降低了生产成本。

24、优选的，步骤(一)中的萃取精馏塔的釜压为0.05mpa～0.1mpa，釜温为15～30℃，塔顶温度为0～10℃。

25、通过采用上述技术方案，上述萃取过程属低温低压，条件温和，对设备要求低，并且能够高效地对共沸含氟烯烃化合物进行萃取分离，与现有技术相比，产品纯度更高，实用性更强。

26、综上所述，本技术具有以下有益效果：

27、1、本技术的方法对六氟丁二烯粗品进行萃取精馏，除去了大部分共沸含氟烯烃化合物杂质，并在第二步将有机碱和铜盐与氧化石墨烯掺杂作为吸附剂，从物理拦截、化学络合两个不同的方向对共沸含氟烯烃化合物和醇类杂质起到高效地吸附作用，步骤简单，产品纯度高，满足了低电阻率绝缘膜用化学气相沉积行业对六氟丁二烯的要求；同时，本技术可在低温低压下进行，不会使得六氟丁二烯受热重排异构，对设备要求低，易于规模化生产，安全风险较小，市场实用性良好；

28、2、本技术提供的铜盐均可电离出铜离子，从而使得铜离子被还原成亚铜离子，并与共沸含氟烯烃化合物络合；同时，本技术提供的铜盐价格低廉，成本较低，适用于工业级的规模化生产；

29、3、本技术提供的有机碱均含有n原子以及不饱和双键，易与氧化石墨烯表面的碳氧等双键形成p-π共轭、π-π共轭或氢键，从而将有机碱接枝至氧化石墨烯表面，增加了氧化石墨烯的吸附能力；

30、4、本技术将萃取剂回收利用，提高了萃取剂的利用率，减小了三废的产生，降低了生产成本；

31、5、本技术提供给的萃取剂均对共沸含氟烯烃化合物有着良好的溶解能力，能够绝大部分共沸含氟烯烃化合物萃取分离，减小了成本相对较高的吸附剂的使用量，降低了生产成本。