一种烯烃聚合用固体催化剂

本发明属于负载型ziegler-natta催化剂的制备领域，具体涉及一种烯烃聚合催化组分及其催化剂，特别涉及一种用于丙烯(共)聚合的催化组分及其催化剂。

背景技术：

1、负载型ziegler-natta催化剂是由镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂，其特别适用于具有3个或更多碳原子的α-烯烃聚合反应，得到的烯烃聚合物具有较高的收率和立体规整性。催化剂中给电子体是负载型ziegler-natta催化剂必不可少的成分之一，它可以有效提高催化剂的活性及等规度。研究表明，聚烯烃催化剂随着给电子体化合物的发展而不断更新换代。

2、文献中报道了多种给电子体化合物，如一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物等，目前工业上较为常用的是二元芳香羧酸酯类化合物，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(p.m.trivedi,et al.j.polym.res.,2021,28,articlenumber:45)。然而邻苯二甲酸酯类是典型的塑化剂，长期使用会对人体健康造成危害。因此，研究人员开发了许多非邻苯二酸酯类的给电子体用于负载型ziegler-natta催化剂。典型的是1,3-二醚类化合物。其是公认的活性和等规度较高的新一代负载型ziegler-natta催化剂给电子体类化合物，如cn1090194c、cn00103538和cn1137155c最近公开的9,9-二(甲氧基甲基)芴。此外，研究人员最近尝试采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体，如basf公司chang等报道的1,8-萘二酚酯(wo2011084691a2和us20110213106a1)以及陶氏公开的1,2-苯二酚酯(us20190338054a1和cn102325808a)结构，这些给电子体负载的催化剂活性和等规度都较高，然而不论是1,3-二醚还是二醇脂类化合物，合成难度较大，且得到的聚合物分子量分布较窄，使材料不易加工。

3、为了解决这一问题，basell公司开发的以琥珀酸酯(丁二酸酯)为给电子体的催化剂，不仅具有高立体定向性能和催化活性,而且聚烯烃的相对分子质量分布宽(cn1313869)。如wo2002030998等专利公开的2,3-二异丙基琥珀酸二异丙酯以及中国石油天然气股份有限公司公布的多元环琥珀酸酯类给电子体化合物(cn101831016a和cn101423571a)。然而这类化合物合成复杂，需要使用低温(如-85℃，cn201310071720),这大大限制了琥珀酸酯类化合物的合成及工业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种用于ch2＝chr烯烃聚合的催化组分，其中r为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。本发明的另一目的是提供含有上述催化组分的催化剂。

2、发明人通过研究发现，将1,3-环己二烯类化合物与马来酸酯化合物通过简单的d-a反应即可合成用于负载型ziegler-natta催化剂的琥珀酸酯化合物，简单易行，便于推广应用。

3、本发明采用以下技术方案实现上述发明目的：

4、本发明提出一种烯烃聚合催化组分，以重量百分比计，包含10％～25％镁、1％～10％钛、40％～60％卤素和1％～30％内给电子体，其特征在于所述的内给电子体化合物选自通式(i)中的至少一种琥珀酸酯：

5、

6、其中，n≥2且为正整数，基团r1和r2彼此相同或不同，是c1～c20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子；基团r3至r6彼此相同或不同，为氢或c1～c20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且r3至r6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构。

7、通式(i)可由相应的马来酸酯与相应的环装二烯烃通过diels-alder反应获得，如下反应式所示。下述合成路线中结构式中取代基r1-r6和x的定义同式(i)中r1-r6。

8、

9、进一步地，在上述技术方案中，上述化合物通式(i)中，r1和r2优选为c1～c10的烷基、环烷基或芳基烷基，进一步优选为c1～c10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新戊基，特别优选乙基、异丙基、正丁基或异丁基。

10、进一步地，在上述技术方案中，上述化合物通式(i)中，优选r3和r4、r5和r6中至少有一组基团是氢，更优选地，r3-r6均为氢。

11、进一步地，在上述技术方案中，上述化合物通式(i)包括但不限于：双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、7-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸二异丙酯、7-甲氧基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二甲酸二正丁酯、1-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二甲酸二异丁酯、1，4-二甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二甲酸二异丁酯、5，6-二甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二甲酸新戊醇酯、1，4，5，6-四甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二甲酸二异丁酯、双环[3.2.2.]壬-8-烯-6，7-二甲酸二异丁酯酯、双环[4.2.2.]癸-9-烯-7，8-二甲酸二新戊醇酯。

12、进一步地，在上述技术方案中，催化组分中的镁的粒度分布为20～250μm，通式为mg(or′)mm(2-m)·nroh的卤化镁醇合物来提供，如下反应式所示。式中r′为c1～c20的烷基、芳基烷基或芳基；m为卤素；m为0≤m≤2的整数；n为0＜n＜6的小数或整数；r为c1～c20的烷基或芳基烷基。

13、mg(or′)mm(2-m)+nroh→mg(or′)mm(2-m)·nroh

14、进一步地，在上述技术方案中，卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。

15、进一步地，在上述技术方案中，卤化镁醇合物按照文献报道合成(us4399054)，以氯化镁的乙醇合物合成为例，具体合成方法如下：室温下将24g无水mgcl2、390ml凡士林油、50ml无水乙醇、10ml硅油和2ml司班加入高压反应釜中，在氮气保护下搅拌加热至130℃反应3小时，使固体完全溶解。之后向釜内继续充入氮气并保持1mpa压力，开出料阀，使釜中混合物通过直径1.2mm长度3.54米的细管，用己烷洗5次，室温干燥得到球形mgcl2的乙醇合物载体。

16、进一步地，在上述技术方案中，催化组分中钛由通式为tian(or″)4-n的化合物提供，式中r″为碳原子数为1～20的烃基；a为卤素；n＝1～4。具体的化合物如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛提供，优选四氯化钛。

17、本发明提供催化组分a的制备方法，包括：(1)将球形卤化镁醇合物加入到-40～10℃的钛化合物中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1∶5～1∶50；(2)升温至30～80℃，加入内电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2∶1～15∶1；(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110～130℃反应1-4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。

18、以上催化组分为主要组分，本发明还可进一步提供用于烯烃聚合的催化剂。具体包含：

19、(a)含有镁、钛、卤素和选自通式(i)中至少一种琥珀酸酯的催化组分a；

20、(b)烷基铝化合物；

21、(c)任选地，外给电子体组分；

22、以钛：铝：外给电子体化合物的摩尔比计，各组分间的用量为1:5～1000:0～500。

23、进一步地，在上述技术方案中，烷基铝化合物为三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是烷基铝氧烷。

24、进一步地，在上述技术方案中，外给电子体可以根据需要有选择地加入。对于需要获得立构规整性很高(如全同指数大于99％)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。

25、进一步地，在上述技术方案中，外给电子体可选择通式为r″′nsi(or″″)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3的整数；r″′和r″″为同种或不同的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子；r″′也可以为卤素或氢原子。优选二苯基二甲氧基硅烷。

26、进一步地，在上述技术方案中，以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比优选为1:25～100:25～300。

27、本发明所述催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合时能够得到很高的全同指数的聚合物。同时，也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯或1-辛烯的共聚合。

28、用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在0～150℃进行，优选40～90℃。聚合压力为0.01～10mpa。能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。

29、本发明由于采用琥珀酸酯化合物作内给电子体，其独特的电子几何效应使得催化剂的综合性能优良，在用于丙烯(共)聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性高，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。