一种抗菌型低渗氦环氧树脂复合材料的制备方法

本技术涉及一种抗菌型低渗氦环氧树脂复合材料的制备方法，属于含有环氧树脂的组合物。

背景技术：

1、微电子技术作为当今工业信息社会发展最快、最重要的技术之一，是电子信息产业的“心脏”。而微电子技术的重要标志，正是半导体集成电路技术的飞速进步和发展。集成电路技术主要包括电路设计、制造工艺、封装检测几大技术体系，随着集成电路产业的深入发展，制造和封装技术已经成为微电子产业的重要支柱。其中电子封装材料用于承载电子元器件及其相互联线，作为集成电路的密封体和基体材料，是决定电子封装技术的关键因素之一，起到机械支持、密封环境保护、散失电子元件热量等作用，要求具有的良好电绝缘性。

2、环氧树脂具有优异的机械性能、电学性能、加工性能、附着力、耐候性、耐水性和热稳定性，且性价比优越、成本较低、密度小、封装工艺灵活等，在聚合物基封装材料中占比再90％以上。然而，由于环氧树脂固有的大分子结构特征，使其本身存在较高的吸湿性，这也使其对潮气比较敏感，潮气入侵是导致器件失效的一个重要因素，会引起如腐蚀失效、爆米花失效等可靠性损失问题，因此环氧树脂的这类非气密性封装成为其作为封装材料时最主要的缺点，并限制了其在一些高可靠性场合的应用。同时，环氧树脂不佳的抗菌性能导致了细菌的滋生，往往会缩短其使用寿命，且限制了其在无菌要求很高的场合的使用，如医院、食品卫生等领域。

3、为提高环氧树脂的阻水阻氧性，cn105131534a、cn110055021a、cn103602300a等对环氧树脂进行复合、改性，上述研究尽管都提高了环氧树脂的阻隔性，但复合物耐热性差，特别是对于高端封装用环氧树脂所要求的低渗氦率等均未涉及，使用具有局限性。

4、而环氧树脂的抗菌方面通常是以添加抗菌剂来进行改善，常用抗菌剂一般分为三类：无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂，无机纳米抗菌剂(如：cn106065162a等)由于较高的比表面能和长期稳定性而被使用，如银、氧化锌和氧化亚铜等纳米颗粒，但由于其引入重金属离子，在医药方面受到了限制；有机抗菌剂(如：cn105647453a等)主要含有一些季铵盐、酚羟基或卤素等官能团，但不耐高温、小分子难以与高分子接枝共聚、以及有一定的毒性等缺点也在应用方面受到限制；天然抗菌剂(如：cn104927538a、cn105368364a、cn106065162a)来源于天然的植物成分，环境友好且能够可持续发展，但是都没有涉及提高环氧树脂的气密性降低渗氦率，因此具有局限性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供一种抗菌型低渗氦环氧树脂复合材料的制备方法，不仅实现了气密性的提升，还赋予复合材料以较低的渗氦率。

2、具体地，本技术是通过以下方案实现的：

3、一种抗菌型低渗氦环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将钛源、片状云母、硅烷偶联剂、酸酐固化剂、乙醇以及盐酸混合均匀后，置于高压反应釜中，于100～170℃温度下反应3～5h，取出冷却，得到产物一，产物一为含有载纳米二氧化钛片状云母的酸酐固化剂，记作固化剂t；所述钛源、片状云母、硅烷偶联剂、酸酐固化剂、乙醇以及盐酸的质量份之比为1～15:1～15:0.5～8:60～80:1～12:0.1～5；

5、(2)将固化剂t、环氧树脂、环氧固化剂和促进剂于搅拌釜高速分散搅拌至溶解，真空脱泡，将得到的混合物浇入预热的模型中，置于烘箱中，于25～180℃固化1～24h得到成品复合材料，成品复合材料为含有载纳米二氧化钛片状云母的环氧树脂复合材料，环氧树脂、固化剂t、环氧固化剂和促进剂的质量份之比为50～70:10～35:5～50:0.1～3。

6、上述方案首先将将钛源、片状云母、硅烷偶联剂、酸酐固化剂、乙醇以及盐酸混合，搅拌均匀后，把混合均匀的溶液转移到高压反应釜中，反应一定时间后，自然冷却至室温后取出溶液，即为含有载纳米二氧化钛片状云母的酸酐固化剂，然后将其与环氧树脂、环氧固化剂、促进剂混合均匀，并在一定温度下进行固化，制得基于原位生长纳米二氧化钛的环氧树脂复合材料，该复合材料兼具高气密性、低渗氦率、抗菌，既可用于高端微电子封装领域，也可在气密性要求高的航空航天、印刷、生物化学、传感器等领域应用。

7、进一步的，作为优选：

8、步骤(1)中，

9、所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、硫酸钛、钛酸丁酯、单烷基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基二油酸酰氧基钛酸酯。

10、所述片状云母为黑云母、金云母、白云母、锂云母、绢云母、绿云母、铁锂云母、砂金石中的任一种或其混合物。

11、所述酸酐固化剂是芳香族酸酐、长链脂肪族酸酐、酯环族酸酐、卤代酸酐或酸酐加成物中的任一种或其混合物，如：四氢苯酐、六氢苯酐酸酐、聚癸二酸酐、烯烃基丁二酸酐等。

12、所述硅烷偶联剂是γ―氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

13、步骤(2)中，

14、所述环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或羟甲基双酚a型环氧树脂。

15、所述环氧固化剂为酸酐固化剂或胺类固化剂。更优选的，所述酸酐固化剂为芳香族酸酐、酯环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐、酸酐加成物中的任一种或其混合物。所述胺类固化剂为聚酰胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、聚醚胺类、双氰胺类或咪唑类中的任一种或其混合物，如：二苯基砜四羧酸二酐、甘油酯、桐油酸酐、乙二胺等。

16、所述促进剂为2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、n-对氯苯基-n,n'-二甲基脲、叔胺类促进剂、季铵盐类促进剂、脂肪胺类促进剂(如三乙醇胺等)、硫脲、2-乙基-4-甲基咪唑中的任一种。

17、上述方案首先以溶剂热法在固化剂中以片状云母为模板，并在其上原位生长纳米二氧化钛即固化剂t，利用云母粉的高气密性以及纳米二氧化钛的抗菌性，固化剂t与环氧树脂复合后得到的复合材料，具有高气密性、低渗氦率的同时，还赋予复合材料以抗菌性。

18、与现有技术相比，本技术的有益效果如下：

19、1)以片状云母为模板，配合钛源、硅烷偶联剂等，实现模板上原位生长纳米二氧化钛，并在片状云母原位生长纳米二氧化钛过程中，以酸酐固化剂为反应介质，纳米材料分散均匀，赋予固化剂以高气密性和优异抗菌性，水汽渗透率可达1.0*10-6g/m2·24h以下，对大肠杆菌抗菌率达到99.9％以上，对金色葡萄球菌抗菌率达到99.9％以上。

20、2)以所得产物一为固化剂，加入环氧树脂等成分，赋予所制备复合材料以较低的渗氦率，渗氦率可降低至8.5×10-8atm·cc/s以下。

21、上述过程条件简单，操作方便可控，环保无污染，成本低廉，能有效地节约资源实现可持续发展。