一种多官能性光固化单体及其制备方法和应用与流程

本发明属于光刻胶用光固化单体，涉及一种多官能性光固化单体的制备方法。

背景技术：

1、近年来，光固化技术得到了越来越多的关注和研究。因其绿色环保、安全的优点，被广泛应用于涂料、油墨、电子通讯、光刻胶、牙科材料以及3d打印等领域。

2、作为光固化体系重要组分之一，光固化单体对光固化材料的固化速率以及固化程度有很大影响。单体又叫活性稀释剂，可以降低光固化体系的粘度，提高溶解性，单体还含有参与交联固化的官能团，影响光固化体系的固化速率和固化膜的性能。根据官能度的不同，单体也可以分为单官能团、双官能团和多官能团单体。单官能团单体粘度较低，稀释性强，但其挥发性较大，光固化速率低，交联度低，体积收缩率低；双官能团单体粘度较低，有较强的稀释性，并且光固化速度较快；多官能团单体具有高的固化速度、交联度大、耐磨性、耐候性好，但是粘度较大、固化后收缩增大、较脆。为了达到良好的光固化效果，通常会选择不同的光固化单体，以提高不同配方组合物的相容性和感度。目前，光固化单体无法有效平衡粘度和固化速度，柔韧性和刚性，亲水性和耐碱性等方面的性能。

技术实现思路

1、本发明提出了一种多官能性光固化单体，结构如式(i)所示：是以苯环为核心基团，以吡啶为中间基团，以多个双键为端基的两臂结构，其中苯环增加了结构刚性，吡啶增加亲水性，双键可增加交联程度，光固化后成膜不易产生收缩现象，结构更加牢固。本发明通过在不同配方组合物中使用这种多官能性光固化单体，可灵活调控光固化反应体系的亲水性、刚性和交联程度，有效提高不同配方组合物的附着力、硬度等性能。

2、

3、其中，

4、r1、r2为具有酯键或酰胺键或醚键的c1-c4直链或支链烷烃，r1、r2可以是相同结构，也可以是不同结构；

5、r3、r4、r5、r6为以下结构组成的基团中的一种，一端为酯键或酰胺键，另一端为双键、或丙烯酸酯，中间链段为c1-c4的直链或支链烷烃或聚醚，r3、r4、r5、r6可以是相同结构，也可以是不同结构。其中，r3、r4、r5、r6与苯环连接的一端为酯键或酰胺键，其终端为碳碳双键，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基等。

6、本发明还提出了一种光固化组合物，包含：(a)如上所述的多官能性光固化单体。

7、所述多官能性光固化单体的重量占光固化组合物的总固形份为0.1-60％；优选地，为1-30％。

8、本发明所述总固形份是指光固化组合物的固体份总重量，不含溶剂重量。

9、本发明所述光固化组合物还包含(b)光聚合性化合物、(c)光引发剂。

10、所述组分(b)光聚合性化合物为含有烯键不饱和基团的自由基聚合性化合物。所述自由基聚合性化合物可以呈单体或树脂(包括低聚物和预聚物)的形式，也可以同时包括单体和树脂形式；所述光聚合性化合物的重量占光固化组合物的总固形份为10～90％。

11、所述单体形式自由基聚合性化合物包括自由基聚合性单官能团化合物、双官能团化合物、三官能团或更多官能团的化合物及其混合物，优选为单官能团化合物、双官能团化合物和三官能团化合物的混合物或双官能团化合物的两种及以上混合物；所述单体形式自由基聚合性化合物的重量占光固化组合物的总固形份为10～80％。

12、其中，自由基聚合性单官能团化合物的粘度低，可以作为光反应性稀释剂，可以但不限于：(甲基)丙烯酸酯类化合物、(甲基)丙烯酰基类化合物、乙烯衍生物、苯乙烯类化合物、含有烯属不饱和双键的酸酐类化合物、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺等。

13、其中，作为(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸c1-c18烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-异丁烯酰乙氧基邻苯二甲酸酯等；

14、其中，羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟基c1-c6烷基酯，例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；

15、其中，具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇(甲基)丙烯酸酯等；

16、其中，含有eo、po等烷氧基改性(如具有1-10个，如2、4、6或8个，优选1-5个eo和/或po单元)的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。

17、其中，(甲基)丙烯酰基类化合物包括但不限于：丙烯酰基吗啉、2-甲基丙烯酰基乙氧基丁二酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺和n,n-二丙基丙烯酰胺等。

18、其中，乙烯衍生物包括但不限于：乙烯基酯，优选c2-c6一元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯或其混合物。

19、其中，苯乙烯类化合物包括但不限于：氯甲基苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

20、其中，含有烯属不饱和双键的酸酐类化合物包括但不限于：马来酸酐等。

21、作为本发明的一种实施方式，自由基聚合性单官能团化合物的重量基于本发明光固化性组合物的总固形份为0-80％。例如0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％或80％。

22、其中，自由基聚合性双官能团化合物的反应活性比单官能团化合物高，可使油墨的表面固化性提高。其粘度比自由基聚合性三官能团化合物低，通过与单官能团化合物组合使用，可以很好的作为三官能团及更多官能团化合物的稀释剂，使本发明的光固化性组合物和感光性油墨的粘度降低，反应性提高。

23、作为自由基聚合性双官能团化合物，例如具有2-12个，如2、4、6、8或10个碳原子的二醇或三醇的二(甲基)丙烯酸酯，数均分子量不超过1500，例如不超过1200的聚乙二醇或聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中这些化合物任选被eo或po改性，如被5-15个eo和/或po改性；

24、包括但不限于：2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(#700)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、双酚a型二(甲基)丙烯酸酯(可含不同的eo、po等烷氧基链段)、氢化双酚a型二(甲基)丙烯酸酯(可含不同的eo、po等烷氧基链段)、二环戊二烯、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(eo单元的平均数目为5-15每分子)等。可以使用它们中的1种或2种以上。

25、作为自由基聚合性双官能团化合物，优选为数均分子量不超过1200(例如不超过800)的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(eo单元的平均数目为5-15每分子)及其混合物。

26、作为本发明的一种实施方式，自由基聚合性双官能团化合物的重量基于本发明光固化性组合物的总固形份为0-80％，例如0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％或80％。

27、其中，自由基聚合性三官能团或更多官能团的化合物优选具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。

28、包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧丙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、或它们的倍半硅氧烷改性物等所代表的多官能丙烯酸酯、或与它们对应的甲基丙烯酸酯单体、ε-己内酯改性三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等。

29、作为本发明的一种实施方式，自由基聚合性三官能团或更多官能团的化合物的重量基于本发明光固化性组合物的总固形份为0-80％，例如0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％或80％。

30、作为本发明的另一种实施方式，所述自由基聚合性化合物呈树脂(包含低聚物或预聚物)形式。

31、作为树脂形式自由基聚合性化合物包括但不限于：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、光成像碱溶性树脂等。优选地，采用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。

32、其中，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选的是双酚a环氧(甲基)丙烯酸酯，三缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚a环氧丙烯酸酯或其组合；例如无锡树脂厂的双酚a环氧丙烯酸酯wsr-u125，台湾长兴化学公司的20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的双酚a环氧丙烯酸酯621a-80，台湾长兴化学公司的改性双酚a环氧丙烯酸酯623-100，台湾长兴化学公司20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的改性双酚a环氧丙烯酸酯6231a-80。

33、其中，聚酯类(甲基)丙烯酸酯优选的是高官能度的超支化聚酯丙烯酸树脂，尤其是官能度为5-30的超支化聚酯丙烯酸树脂，例如含6-20官能度的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体。对此，可以举例如无锡诺克斯公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体932-100(6官能度)，美国沙多玛公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体cn2300(8官能度)，cn2301(9官能度)、cn2302(16官能度)等。聚酯类(甲基)丙烯酸酯还可提及20％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释的聚酯多元醇丙烯酸树脂。

34、其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选的是脂肪族聚氨酯丙烯酸树酯。对此，可以举例如台湾长兴化学公司的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯6145-100、6161-100、15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯611b-85，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯6141h-80；美国沙多玛公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn9013(9官能度)，美国沙多玛公司15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)稀释的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn966b85(2官能度)，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn962(2官能度)。

35、作为本发明的一种实施方式，树脂形式自由基聚合性化合物的重量基于光固化性组合物的总固形份为10-80％，例如15％，20％，25％，30％，40％，50％，60％，70％，优选15-75％。

36、所述组分(c)光引发剂：是通过照射紫外线或可见光等活性能量射线、光引发剂发生分解，从而产生自由基种、阳离子种或者阴离子种的化合物。

37、所述组分(c)光引发剂包括但不限于：苯乙酮系光引发剂、苯偶姻系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂、六芳基二咪唑化合物、肟酯化合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。将通过可见光区域的能量射线容易固化的酰基氧化膦光引发剂添加到组合物中时，组合物自身容易变成黄色，但从光固化性提高出发，优选包含酰基氧化膦光引发剂。

38、作为苯乙酮系光引发剂包括但不限于：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等。

39、作为苯偶姻系光引发剂包括但不限于：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。

40、作为二苯甲酮系光引发剂包括但不限于：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-n,n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化铵、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵。

41、作为噻吨酮系光引发剂包括但不限于：2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9h-噻吨酮-9-酮中氯化物等。

42、作为酰基氧化膦系光引发剂包括但不限于：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦等。

43、作为六芳基二咪唑化合物包括但不限于：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2,2,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基二咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基二咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基二咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑等。

44、作为肟酯化合物包括但不限于：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-o-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟，但不限于此。

45、作为本发明的一种实施方式，作为组分(c)的光聚合引发剂的重量基于光固化性组合物的总固形份为0.1-10％，优选0.5-5％。

46、作为本发明的一种实施方式，本发明的光固化性组合物还可任选地包含其他添加剂，比如流平剂、抗氧化剂、着色剂、颜料、无机填料等添加剂。

47、所述添加剂的重量基于本发明的光固化性组合物的总固形份为0.5-10％，优选1-5％，如2％或3％。

48、本发明还提出了一种多官能性光固化单体的制备方法，所述制备方法为：

49、步骤(1)：利用卤化物a和醇类a对4-羟基吡啶-2,6-二甲酸式(a)进行酯化保护，并进行产物纯化，获得式(b)；

50、步骤(2)：利用式(b)与式(c)所示的化合物进行接枝反应，并进行产物纯化，获得式(d)；

51、步骤(3)：利用醇类b与式(d)所示的化合物进行水解反应，并进行产物纯化，获得多官能性光固化单体式(i)；

52、所述方法的反应中间体及产物结构如下：

53、步骤(1)

54、步骤(2)

55、步骤(3)

56、其中，

57、r取决于最终所需光固化单体结构中的r1、r2；

58、r1、r2、r3、r4、r5、r6的定义如前所述一样。

59、步骤(1)中，所述酯化保护反应的温度80-100℃，反应的时间为6-48小时；优选地，所述反应的温度为80-90℃；反应的时间为12-36小时。

60、步骤(1)中，产物纯化步骤指减压蒸馏脱溶剂，碳酸钠中和，乙醇水溶液重结晶，可选其中一种或多种步骤进行一次或多次。

61、步骤(1)中，所述卤化物a为卤化砜，特指氯化亚砜、溴化亚砜等中的一种或多种；

62、步骤(1)中，所述醇类a为c1-c4的烷基醇；

63、步骤(1)中，所述卤化物a、醇类a、4-羟基吡啶-2,6-二甲酸的摩尔比为(1-20)：(2-60)：1；优选地，为2-15：5-40：1。

64、步骤(2)中，所述接枝反应的温度60-100℃，反应的时间为6-48小时；优选地，所述反应的温度为70-90℃；反应的时间为12-36小时。

65、步骤(2)中，产物纯化步骤指旋蒸脱溶剂，二氯甲烷和纯水萃取，乙酸洗，水洗，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏脱溶剂，乙醇溶液重结晶，可选其中一种或多种步骤进行一次或多次。

66、步骤(2)中，所述式(b)与式(c)的摩尔比为(2-10)：1；优选地，为2-6：1。

67、步骤(3)中，所述水解反应的温度40-100℃，反应的时间为1-24小时；优选地，所述反应的温度为60-90℃；反应的时间为2-12小时。

68、步骤(3)中，产物纯化步骤指趁热过滤，冰纯水洗，乙醇洗，可选其中一种或多种步骤进行一次或多次。

69、步骤(3)中，所述醇类b为连接双键和羟基或丙烯酸酯和羟基的c1-c4烷基醇类。

70、步骤(3)中，所述醇类b与式(d)的摩尔比为(4-20)：1；优选地，为4-12：1。

71、本发明还提出了所述的多官能性光固化单体、或所述的光固化组合物在制备光固化涂层、光固化涂料、光固化油墨、光固化胶粘剂、光刻胶、印刷电路板干膜抗蚀剂、印刷电路板油墨抗蚀剂、密封剂、光刻材料、全息记录材料、3d或4d打印材料、平版印刷材料、光学器件的制备材料或改善机械性能的材料中的应用。

72、本发明的有益效果在于：本发明提出了一种多官能性光固化单体及其制备方法，其中，所述多官能性光固化单体的结构是由苯环作为核心基团，包含多个吡啶基团及uv交联端基。本发明可应用于涂料、油墨、胶黏剂等配方组合物中所需的光固化反应体系，通过使用这种光固化单体，可调控光固化反应体系的亲水性、刚性和交联程度，有效提高配方组合物的附着力、硬度等性能。此外，本发明单体的粘度更低，收缩性更小，有利于增强附着性，增大残膜率，增强膜厚均一性，从而减少涂层褶皱性。