一种含膦聚碳酸酯抗高温降解剂和制备方法及一种聚碳酸酯组合物与流程

本发明涉及一种含膦聚碳酸酯抗高温降解剂，尤其涉及一种含膦聚碳酸酯抗高温剂的制备方法及一种聚碳酸酯组合物，属于化工新材料。

背景技术：

1、聚碳酸酯(简称pc)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有突出的抗冲击性、耐蠕变性，较高的拉伸强度、较强的耐热性和耐寒性，介电性能优良、透光性能好等众多优点，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，在光学、板材、汽车零件、防弹玻璃、电子电气等领域都具有非常广泛的应用。

2、但在聚碳酸酯的下游应用中，往往会在空气氛围下面临高温的环境，而通过现有工艺制备的聚碳酸酯产品本身在高温环境中的抗氧化能力有限，容易发生氧化分解失重等现象，从而影响下游应用质量。因此，向聚碳酸酯中加入一定量的抗氧剂，提高产品的抗氧化能力便显得尤为重要。

3、目前，工业化应用较纯熟的是向聚碳酸酯中添加受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。为了提高抗氧化效果，已有学者尝试同时添加不同的抗氧化剂以预期产生协同效应，如文献《聚碳酸酯加工的抗黄变性能研究》(工程塑料应用,钱晶,吴超，2015,41(9):115-118)报道了将亚磷酸酯类抗氧剂627a与钛白粉r–tc30配合使用，显著提高了聚碳酸酯在高温条件下的抗氧化能力，但其用量为2000ppm；文献《亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯湿热老化影响》(精细与专用化学品，毕静利，张超，张琴等，2020,28(8):44-46)报道了不同种类、不同用量亚磷酸酯类抗氧剂对聚碳酸酯湿热老化后分子量和熔体质量流动速率的影响，可显著提高聚碳酸酯的抗高温降解能力，但文献中说明的抗氧剂用量高达3000ppm；文献《含抗氧剂聚碳酸酯的制备及降解性能研究》(塑料工業，张新兰，李博，张琴等，2009,37(1):49-52)报道了受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂通过物理搅拌混合复配使用，可显著提高聚碳酸酯的抗氧化能力，但文献中说明的抗氧剂用量高达6000-10000ppm。专利cn201910732426.9报道的二芳基亚磷酸酯取代的芳基酰胺在加入量为50ppm时从分子量以及分子量分布的检测数据看便能对聚碳酸酯产生较好的抗氧化作用，但其检测数据中并未指明透光率以及黄度的变化情况。高用量抗氧化剂的添加表明了现有抗氧剂的抗高温降解能力较差，无疑大幅度提高了生产成本。

4、因此，为了满足下游应用对于聚碳酸酯高温条件下抗降解能力的高要求，开发新型的具有更强抗降解能力的抗高温降解剂以提高使用效率已成为了各聚碳酸酯厂商迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含膦聚碳酸酯抗高温降解剂及其制备方法，该抗高温降解剂含有双膦酰基取代的羰基化合物结构，膦氧双键和羰基的碳氧双键形成π-π共轭后，又与芳环本身所具有的大π键在空间上形成更加稳定、电子云密度分配更加均匀的超共轭结构，因而在理论上具有良好的抗氧化以及抗高温降解能力。

2、本发明还提供一种使用该抗高温降解剂制备的聚碳酸酯组合物，以提高聚碳酸酯在空气氛围及高温条件下的抗氧化、抗高温降解能力。

3、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、本发明第一方面提供一种含膦聚碳酸酯抗高温降解剂，该抗高温降解剂具有式(1)所示的结构通式：

5、

6、式中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自c6～c10的芳基、c1～c2的烷氧基；优选苯基、萘基、烷氧基或具有单取代基的苯基、萘基，其中，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基；r1、r2、r3、r4相同或者不同；

7、优选地，r1、r2各自独立地选自c6～c10的芳基，更优选苯基、萘基或具有单取代基的苯基、萘基；r3、r4各自独立地选自c6～c10的芳基、c1～c2的烷氧基，更优选苯基、烷氧基或具有单取代基的苯基；

8、优选地，所述r1、r2、r3、r4中的单取代基选自烷基、羟基、甲氧基、卤素；所述单取代基在芳基中的定位任选自邻位、间位、对位。

9、本发明第二方面提供一种上述式(1)所示含膦聚碳酸酯抗高温降解剂的制备方法，该方法是通过将二取代膦氧溶于碳酸丙烯酯中，然后升温反应，制得含膦聚碳酸酯抗高温降解剂。

10、本发明中，所述二取代膦氧选自式(2)所示的结构通式：

11、

12、式中，r5、r6与式(1)中r1、r2、r3、r4相对应，取代基范围相同，即r5、r6各自独立地选自c6～c10的芳基、c1～c2的烷氧基，优选苯基、萘基、烷氧基或具有单取代基的苯基、萘基，其中，所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基；r5、r6相同或者不同；

13、优选地，所述二取代膦氧选自二苯基膦氧、二萘基膦氧、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、苯环上具有单取代基的二苯基膦氧、苯环上具有单取代基的亚磷酸二苯酯类化合物中的一种或多种，所述单取代基选自烷基、羟基、甲氧基、卤素；

14、更优选地，所述二取代膦氧选自二苯基膦氧、二萘基膦氧、二对甲基苯基膦氧、二对甲氧基苯基膦氧、亚磷酸二苯酯中的一种或多种。

15、本发明中，所述碳酸丙烯酯既作为反应物又作为溶剂；

16、所述二取代膦氧在碳酸丙烯酯中的浓度为0.5～2.0mol/l，优选0.5～1.0mol/l。

17、本发明中，所述二取代膦氧可以为一种、两种或两种以上的二取代膦氧；

18、当采用单一种类的二取代膦氧时，二取代膦氧原料在反应初始一次性加入；

19、当采用两种或两种以上的二取代膦氧时，不同种类的二取代膦氧在反应过程中分段依次加入，加料时间间隔为3.5～6.0h，优选4.0～6.0h。

20、本发明中，所述反应，温度为90～220℃，优选150～220℃，更优选175～220℃；时间为3～13.5h，优选6～9.5h。

21、本发明中，所述反应结束后还包括通过分离纯化等后处理方法获得目标产物；所述分离纯化方法为本领域常规操作，不做特别限定，例如包括但不限于抽滤、重结晶、柱色谱分离、液-液萃取等；优选地，在本发明一些具体示例中，所述分离纯化采用的方法为：反应液冷却至室温后，加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯较低的沸点和其与碳酸丙烯酯良好的互溶性，通过旋蒸除去多余的碳酸丙烯酯，得到粗品；对所得到的粗品用乙腈进行重结晶，过滤得白色固体，即为纯化后的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂产品。

22、本发明第三方面提供一种包含上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂的聚碳酸酯组合物；

23、优选地，所述聚碳酸酯组合物中，聚碳酸酯与含膦聚碳酸酯抗高温降解剂的质量比为1000:3.5～1000000:1，优选100000:9～100000:1。

24、本发明所述聚碳酸酯组合物中，包含上述膦聚碳酸酯抗高温降解剂中的一种或多种；

25、优选地，当包含多种不同膦聚碳酸酯抗高温降解剂时，优选等质量添加。

26、本发明所述聚碳酸酯组合物中，还任选地包括助剂，例如包括但不限于抗氧剂、抗紫外剂、色粉、润滑剂、增塑剂、增韧剂等，本发明没有特别要求。

27、本发明第四方面提供一种利用上述含膦聚碳酸酯抗高温降解剂制备聚碳酸酯组合物的方法：将含膦聚碳酸酯抗高温降解剂、任选的助剂与聚碳酸酯粉料混合均匀，制得所述聚碳酸酯组合物。

28、与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

29、1)本发明提供的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂含有双膦酰基取代的羰基化合物结构，膦氧双键和羰基的碳氧双键形成π-π共轭后，又与芳环本身所具有的大π键在空间上形成更加稳定、电子云密度分配更加均匀的超共轭结构，因而具有良好的抗氧化以及抗高温降解能力。

30、2)本发明提供的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂，在同等抗高温降解剂添加量下，比现有抗高温降解剂具有更加优异的抗高温降解能力，具体体现在注塑制品具有更高分子量以及更窄的分子量分布，更低的黄度、雾度，且冲击强度、拉伸强度均较高。

31、3)本发明提供的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂，在同等抗高温降解效果下，添加量明显小于传统抗高温降解剂的添加量，表明本发明抗高温降解剂的抗氧化能力更强、效率更高，在实际工业应用中可显著降低抗高温降解剂的添加量，从而有效节约生产成本。

32、4)本发明提供的含膦聚碳酸酯抗高温降解剂的制备方法简单、简便易行、便于操作，具有广泛的工业应用性；且产率较高、后处理纯化方便，从而避免在聚碳酸酯组合物中引入其它杂质。