一种利用废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法

本发明属于pet回收利用，尤其涉及一种利用废旧pet制备petg/pctg共聚酯的方法。

背景技术：

1、聚酯为产量第二大的热塑性高分子树脂，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate)，pet)是热塑型聚酯中最主要的品种，有着透明度高、重量轻、抗紫外线等特性，且在涤纶纤维、饮料包装、膜以及工程塑料等多个领域得以广泛应用，生产消费市场连年递增。然而pet作为一种石油基聚合物，在自然条件下难以分解，直接填埋或焚烧会造成白色污染，并且产生有害气体。因此，废旧pet的资源化回收利用越来越受到重视。

2、现有技术中，pet的回收有物理法和化学法。物理回收法又称机械回收法，是将废旧的原料进行分拣、清洁，去除非pet材质的其他杂质，然后将pet进行粉碎熔融再造粒的过程。pet的物理回收不涉及分子链的降解，投资成本低，生产工艺简单，是目前全球处理pet废弃物的主要方法之一。但该方法生产再生的pet材料杂质较多，特性粘度低，稳定性较差，再生的pet无法用于直接接触食品的产业，且经多次物理回收后，再生pet产品质量和性能都将下降，再无回收利用价值，从而只能废弃成为白色污染源。化学回收是指将pet通过化学反应转化为低聚物或单体等小分子产物，对小分子产物经分离提纯后再共聚生产pet或其他增值产物的过程。化学回收能够实现pet的闭环循环，是真正的环保回收方式。对于化学回收所选用溶解剂的不同，可将反应分为水解、醇解、氨解和糖酵解四种方法。但现有技术中的化学回收方法大多数工艺都是对产物进行提纯操作得到高纯度的单体，工艺繁琐，同时，低聚物被丢弃，造成原料的极大浪费。

3、聚对苯二甲酸乙二酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)，是以1，4-环己烷二甲醇(chdm)为共聚单体聚合得到，能够破坏pet分子链规整性，得到的一种透明非结晶性共聚酯。当chdm在聚合物种占比50％以上(摩尔比)时称之为pctg；当chdm在聚合物中占比50％以下(摩尔比)时称之为petg，其具有高透光性、环保性、耐热性、易于成型加工等性能，在3d打印材料、卡基材料、高透光瓶等领域应用日趋旺盛。但目前现有生产petg/pctg的酯化或酯交换工艺催化体系仍在保密中，无法进行深入的研究。

4、因此，如何提供一种利用chdm对pet进行回收，并制备petg/pctg共聚酯的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用废旧pet制备petg/pctg共聚酯的方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种利用废旧pet制备petg/pctg共聚酯的方法，包括以下步骤：

4、(1)将废旧pet与醇解催化剂和解聚剂混合进行催化醇解，然后通过调控冷却温度分级冷却并过滤，收集滤渣，得到不同分子量的低聚物；

5、(2)将所述低聚物与缩聚催化剂和稳定剂混合后进行预缩聚，再去除过量解聚剂后进行终缩聚，得到所述petg/pctg共聚酯；

6、实际反应中，参与pet解聚的解聚剂用量占pet质量的30～40％，但本发明为了加快反应，用量大于该比例，因此，在预缩聚后需要去除过量解聚剂才进行终缩聚过程；

7、(3)溶剂的循环使用：将步骤(2)中所述过量解聚剂冷却后得到冷凝液，然后将步骤(1)所述过滤得到的滤液、所述冷凝液和混合醇混合后作为循环解聚剂，重复步骤(1)、(2)过程，实现溶剂的循环使用。

8、有益效果：本发明中的解聚剂为eg与chdm，一定比例的chdm可以促进pet的溶胀溶解，使其与溶剂小分子醇充分接触，同时chdm可以与低聚物发生酯交换反应，促进乙二醇正向解聚pet，从而加速pet的解聚；其次，本发明中的解聚剂能够将pet解聚到特定分子量低聚物，无需纯化分离可直接进行缩聚制备petg/pctg，缩短工艺流程；此外，本发明通过改变不同冷却温度，可以调控得到不同分子量的低聚物，从而制备不同性能的petg/pctg，并且，解聚后滤液及预缩聚后产生的过量解聚剂冷凝液可循环利用，节约资源。

9、优选的，步骤(1)中所述催化醇解于氮气氛围中进行；

10、所述醇解催化剂包括醋酸金属盐、钛酸四丁酯、醋酸胆碱、尿素、肌酐中的一种或几种。

11、所述解聚剂为eg和chdm以摩尔比(0～1)：(0～1)混合得到。

12、更为优选的，所述eg和chdm的摩尔比为1：0、9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4：6、3：7、2：8、1：9和0：1；

13、更为优选的，所述eg和chdm的摩尔比为8：2、6：4、4：6、2：8。

14、有益效果：本发明改变不同eg与chdm的摩尔比同样可以调控解聚过程，与冷却温度相配合得到不同分子量的低聚物，从而制备不同性能的petg/pctg。

15、优选的，步骤(1)所述醇解催化剂、废旧pet与解聚剂的质量比为(0.05～5％)：1：(100～800％)。

16、有益效果：本发明改变醇解催化剂的含量能调控解聚速率，催化剂含量越多，解聚速率越快，在相同时间内，通过控制醇解催化剂的投入量可以控制解聚程度，得到不同分子量的低聚物；此外，本发明改变废旧pet与解聚剂的质量比能调控解聚速率，解聚剂用量越多，pet越容易发生溶胀溶解，充分与催化剂发生反应，控制废弃pet与解聚剂的质量比，可以调控pet的溶胀溶解，控制反应速率，以得到不同分子量的低聚物。

17、优选的，步骤(1)所述催化醇解反应温度为160～240℃，反应时间为0.5～10h；

18、所述冷却温度为-10～80℃，所述低聚物数均分子量为3900-6800mn/(kg/mol)。

19、更为优选的，所述冷却温度为0℃、25℃和60℃。

20、有益效果：本发明通过改变不同冷却温度，可以调控得到不同分子量的低聚物，从而制备不同性能的petg/pctg。

21、优选的，步骤(2)所述预缩聚温度为250～260℃，压力为10kpa，反应时间为0.5～1h；

22、所述终缩聚温度为260～285℃，压力低于60pa，反应时间为1～3h。

23、优选的，步骤(2)中所述缩聚催化剂为sbo3、sb(ac)3和钛酸酯。

24、所述稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯；

25、所述过量解聚剂为eg。

26、有益效果：本发明加入稳定剂能有效防止缩聚过程中低聚物或单体的氧化，保护原材料，防止缩聚原料的浪费和降低产品的性能。

27、优选的，所述缩聚催化剂、稳定剂与理论petg/pctg共聚酯的质量比为(50～200ppm)：(50～100ppm)：1。

28、有益效果：本发明中的缩聚催化剂和稳定剂的含量可以影响缩聚效率和petg/pctg共聚酯的性能，含量过高时，缩聚速率快，petg/pctg共聚酯的透光度、熔点等有所下降；含量过低时，缩聚速率慢，缩聚时间变长。

29、优选的，步骤(3)所述混合醇中eg与chdm的摩尔比为(0～1)：(0～1)；

30、所述混合醇的用量为所述pet质量的20％～200％；

31、所述步骤(1)得到的滤液、步骤(2)得到的冷凝液和混合醇的添加量之比为(1-4)：5：(4-1)。

32、更为优选的，所述eg和chdm的摩尔比为1：0、9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4：6、3：7、2：8、1：9和0：1；

33、更为优选的，所述eg和chdm的摩尔比为8：2、6：4、4：6、2：8。

34、有益效果：本发明添加一定比例的chdm可以加速pet的解聚过程；此外，本发明改变投料醇中eg和chdm的摩尔比，可以制备得到不同性能的petg/pctg共聚酯。

35、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

36、本发明通过调控冷却温度和解聚程度，将废旧pet解聚成一定分子量的低聚物，进一步缩聚得到petg/pctg共聚酯，相比解聚到单体，减少了工艺流程，这为pet的化学升级回收和petg/pctg的合成提供了新思路，具有较大的经济价值。此外，本发明将过滤滤液、缩聚冷凝液及补充新醇作为解聚剂，进行解聚pet过程，实现了解聚溶剂的循环使用，减少了溶剂的回收处理成本。