本发明涉及尼龙制备领域,具体涉及一种抗静电尼龙5x树脂及其制备方法。
背景技术:
1、目前工业上大量使用的尼龙6和尼龙66产品的原材料主要是通过石油炼制的附属产品再加工制备而来,对石油的依赖程度高,并且制备加工过程中存在环境污染问题。新型绿色可持续性尼龙的合成也成为近年研究的热点。利用廉价、可再生的生物质资源为原料,运用生物工程法合成尼龙所需的原材料以制备生物基尼龙产品成为今后尼龙的发展趋势之一。
2、生物基尼龙材料是指生产尼龙所需原料(一般是二元酸、二元胺或者环内酰胺)利用可再生的生物质资源,如葡萄糖、纤维素、植物油(包括蓖麻油、油酸与亚油酸等),通过生物工程方法得到。常见的生物基尼龙材料包括尼龙56、尼龙510、尼龙5t、尼龙11、尼龙1010、尼龙610、尼龙410、尼龙1012等。生物基尼龙在服装纤维、天然气输送管道、医用防护镜、金属防护涂层、高端防火型油气分离器和曲轴端盖、食品包装、汽车输油管、led封装部件、体育器械等领域有众多应用。
3、生物基尼龙5x对标来源于石油的尼龙6和尼龙66,其优异的耐热性耐磨性耐冲击性抗拉伸性等性能,可广泛用于各种领域,且产量逐年增长。传统的尼龙6、尼龙66等原料都是通过石油裂解而得。合成生物基尼龙如尼龙56的原材料为1,5-戊二胺,可以通过生物工程由赖氨酸转化而来,可以显著减少对石油的依赖性。尼龙56具有抗拉伸强度和耐热性高等优点,可替代尼龙6应用于纺织工业、汽车工业、电气电子工业。尼龙56纤维具有高吸放湿性和较好的接触冷感性、耐磨性好、可纺性强、强度也较高。但尼龙5x若应用于纺织行业,仍需解决织品静电含量高的问题,其表面接触或者摩擦以后极易积累大量的静电荷,并且产生的电荷不能及时释放,极易产生静电危害,甚至爆炸等灾难事故。因此,尼龙5x的应用受到静电现象的限制。需对尼龙56进行抗静电改性,赋予其较低的电阻值,使表面电阻和体积电阻率降至较低值,消除静电危害。抗静电的尼龙5x产品可替代传统尼龙6、尼龙66在纺织行业中将大放异彩。若未来有40%的尼龙66被生物基尼龙56替代,其市场规模将达到140万吨/年,市场前景广阔。开展生物基抗静电尼龙5x产品制备技术的研究开发具有重大的意义。
4、cn202211443232公开了一种无卤阻燃永久抗静电聚酰胺组合物,将相容剂、复合永久抗静电母粒、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、抗氧剂、润滑剂按照重量配比加入到聚酰胺树脂中,进行共混挤出得到相应抗静电尼龙组合物。
5、cn202210979614公开了一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料,制备方法是:将按所需重量份数将导电型微胶囊化次磷酸盐阻燃剂、抗氧剂、玻璃纤维和尼龙树脂均匀混合后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒,制得抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料。
6、cn202211358594公开了一种用于滑雪板板底材料的低温耐磨抗静电聚酰胺复合材料,首先将耐磨填料与弹性体进行捏炼、挤出、切粒,制备耐磨改性弹性体;然后将无机纳米填料、导电填料及抗氧剂加入高速混合机中进行混合,然后加入聚酰胺基体树脂、耐磨改性弹性体、相容剂及耐磨聚合物继续混合均匀,得到混合物料;最后将混合物料和无机纤维加入到双螺杆挤出机中通过挤出机熔融共混,挤出,冷却,风干后切粒,烘干制备低温耐磨抗静电聚酰胺复合材料。
7、以上现有技术虽然提供了抗静电尼龙的制备方法,但仍存在以下的问题:(1)前期尼龙聚合需在高温下进行,反应釜聚合的反应温度无法精确控制,会导致尼龙产品分子量分布不均匀,且产生更多的能耗;(2)目前制备的抗静电尼龙都是通过先制备抗静电剂,后与尼龙材料共混挤出制备,抗静电剂与尼龙材料交联程度仍然较低,稳定性能需进一步提升;(3)抗静电剂制备方法仍较为复杂,抗静电性能仍需提升。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种抗静电尼龙5x树脂及其制备方法,以解决现有技术中存在的聚合温度无法精确控制,抗静电剂与尼龙耦合稳定性较差等问题,且本发明所获得的抗静电尼龙5x树脂进一步提升了抗静电性能。
2、为了实现以上目的,本发明采用以下技术方案:
3、本发明一方面提供了一种抗静电尼龙5x树脂的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
4、生物基戊二胺与二元酸进行成盐反应,得到尼龙5x盐;
5、所述尼龙5x盐在催化剂作用下进行预聚反应,得到预聚物;
6、所述预聚物通入到微反应器中,并加入抗静电剂a,进行终聚反应,得到尼龙5x树脂;
7、将所述尼龙5x树脂加压通入到挤出机中,并加入抗静电剂b和增粘剂进行固相增粘,随后进行牵引拉条并通入到切粒机进行切粒,干燥后得到抗静电尼龙5x树脂切片。
8、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电剂a按照总重量100份计算,包括:石墨烯45~60份、炭黑5~10份、纳米碳酸钙5~20份、抗氧化剂0.5~2份、分散剂1~5份和相容剂5~20份。
9、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电剂a的添加量为尼龙5x盐溶液质量的20%~30%。
10、在本发明的一些实施方案中,所述抗氧化剂可以选自亚磷酸酯类抗氧化剂等,例如三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
11、在本发明的一些实施方案中,所述分散剂可以为聚乙烯低分子蜡等。
12、在本发明的一些实施方案中,所述相容剂可以为马来酸酐接枝poe等。
13、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电剂b按照总重量100份计算,包括:碳纳米管80~90份、分散剂1~5份和相容剂5~20份。
14、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电剂b的添加量是尼龙5x树脂质量的15~25%。
15、在本发明的一些实施方案中,所述分散剂可以为聚乙烯低分子蜡等。
16、在本发明的一些实施方案中,所述相容剂可以为马来酸酐接枝poe等。
17、在本发明的一些实施方案中,所述生物基戊二胺与二元酸的摩尔比为1:(1~1.2)。
18、在本发明的一些实施方案中,所述二元酸为c4及以上的芳香族或脂肪族二元羧酸。
19、在本发明的一些实施方案中,所述二元酸选自己二酸、十一碳二元酸、壬二酸、对苯二甲酸中的一种。
20、在本发明的一些实施方案中,所述成盐反应在醇类溶剂中进行。
21、在本发明的一些实施方案中,所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、辛醇中的一种或两种以上的组合。
22、在本发明的一些实施方案中,所述成盐反应的温度为6~80℃,时间为0.5~2h。
23、在本发明的一些实施方案中,所述成盐反应的过程包括:
24、在保护气氛围中,将生物基戊二胺与二元酸按照摩尔比为1:(1~1.2)加入到醇类溶剂中,在6~80℃下进行成盐反应,得到ph值为6.5~7.5的尼龙5x盐混合溶液;
25、将所得尼龙5x盐混合溶液除溶剂后烘干,得到所述尼龙5x盐。
26、在本发明的一些实施方案中,所述除溶剂的过程包括:将所得尼龙5x盐混合溶液初步过滤后,使用离心机进一步去除溶剂;所述离心机的转速为3000~8000r/min,离心时间为1~60min。
27、在本发明的一些实施方案中,所述尼龙5x盐的烘干温度为100~120℃,烘干时间为1~6h。
28、在本发明的一些实施方案中,所述预聚反应在水溶剂中进行,反应容器为反应釜;将所述尼龙5x盐、水和催化剂一同加入到反应釜中进行预聚反应。
29、在本发明的一些实施方案中,所述预聚反应中,所述尼龙5x盐与水的质量比为1:(0.3~0.8)。
30、在本发明的一些实施方案中,所述催化剂为无水乙酸,添加量为尼龙5x盐溶液质量的0.3%~2%。
31、在本发明的一些实施方案中,所述预聚反应的反应温度为120~160℃反应时间为0.5~2h。
32、在本发明的一些实施方案中,所述微反应器为降膜式微反应器。优选地,所述降膜式微反应器中含有不锈钢材质的多通道中空结构,通道数为20~50,内带有压力调控装置,控制范围为0~10mpa。
33、在本发明的一些实施方案中,所述终聚反应的反应温度为220~260℃,反应时间为1.5~3h。
34、在本发明的一些实施方案中,所述增粘剂选用巴斯夫尼龙聚酯增粘剂adr4370。
35、在本发明的一些实施方案中,所述增粘剂的添加量是所述尼龙5x树脂质量的0.2%~2%。
36、在本发明的一些实施方案中,所述固相增粘过程中,温度为200~280℃,时间为1~6h,挤出机转速为100~800rpm。
37、本发明另一方面提供了一种抗静电尼龙5x树脂,其由以上任一制备方法获得。
38、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电尼龙5x树脂的表面电阻值为107~1010ω。
39、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电尼龙5x树脂的表面电阻值为107~109ω。
40、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电尼龙5x树脂的拉伸强度为80~100gpa。
41、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电尼龙5x树脂的拉伸强度为83~86gpa。
42、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电尼龙5x树脂的数均分子量为20000~40000。
43、在本发明的一些实施方案中,所述抗静电尼龙5x树脂的分子量为数均36000~39000。
44、本发明的有益效果包括:
45、1)针对尼龙脱水缩聚的特点,本发明将微反应器引入到尼龙缩聚反应中。微反应器相较于反应釜,可实现反应热的有效去除,精确控制反应温度,实现对停留时间的有效要求,控制反应物的浓度分布,同时可使抗静电剂和尼龙预聚体能更好的交联,最终生产出分子量均匀的尼龙树脂,并进一步节约能耗,提高反应的效率,节约反应时间。本发明同时采用反应釜加微反应器的方式,可有效控制反应节奏,使反应更加完全,反应也更加安全。
46、2)针对尼龙粘度过大易粘壁堵塞反应器的问题,本发明将尼龙固相增粘的过程在引入挤出机后进行,挤出机相较于反应器,反应条件更加温和可控,可使尼龙分子量稳定增长,随后直接牵引挤出,不会产生堵塞的问题。
47、3)针对尼龙抗静电效果不稳定的问题,本发明设计两种抗静电剂,并通过分别、分批、定量加入进尼龙终聚及固相增粘步骤中,可使抗静电剂更好的与尼龙进行耦合,抗静电效果更好,抗静电性能也更加稳定。