一种透明生物基尼龙树脂及其制备方法与流程

本发明涉及尼龙制备领域，具体涉及一种透明生物基尼龙树脂及其制备方法。

背景技术：

1、目前工业上大量使用的尼龙6和尼龙66产品的原材料主要是通过石油炼制的附属产品再加工制备而来，对石油的依赖程度高，并且制备加工过程中存在环境污染问题。新型绿色可持续性尼龙的合成也成为近年研究的热点。利用廉价、可再生的生物质资源为原料，运用生物工程法合成尼龙所需的原材料以制备生物基尼龙产品成为今后尼龙的发展趋势之一。

2、生物基尼龙材料是指生产尼龙所需原料(一般是二元酸、二元胺或者环内酰胺)，利用可再生的生物质资源，如葡萄糖、纤维素、植物油(包括蓖麻油、油酸与亚油酸等)，通过生物工程方法得到。常见的生物基尼龙材料包括尼龙56、尼龙510、尼龙5t、尼龙11、尼龙1010、尼龙610、尼龙410、尼龙1012等。生物基尼龙在服装纤维、天然气输送管道、医用防护镜、金属防护涂层、高端防火型油气分离器和曲轴端盖、食品包装、汽车输油管、led封装部件、体育器械等领域有众多应用。

3、透明尼龙属于特种尼龙的一部分，是一种微结晶或无定型结构的热塑性尼龙，其在2mm厚度的透光率达到了90％以上，具有更佳的耐磨性、耐化学性、柔韧性和低密度，并且在耐环境应力开裂方面明显优于pc和pmma。目前，透明尼龙的年消耗量较大，但产能很低。传统的尼龙6、尼龙66等原料都是通过石油裂解而得。合成透明生物基尼龙如尼龙5t的原材料为1,5-戊二胺，可以通过生物工程由赖氨酸转化而来，可以显著减少对石油的依赖性。pa5t具有抗拉伸强度和耐热性高等优点，可替代尼龙6应用于汽车工业、电气电子工业。尼龙5t优异的耐焊接性、优良的高温刚性、优良的耐化学品性、吸水率低、优良的尺寸稳定性、优良的流动性、成型时不易起毛边的特性，可替代传统尼龙6、尼龙66在电子及汽车行业中将大放异彩。若未来有40％的尼龙66被生物基尼龙替代，其市场规模将达到140万吨/年，市场前景广阔。开展透明生物基尼龙产品制备技术的研究开发具有重大的意义。

4、cn202211398042.6公开了一种生物基共聚透明尼龙及其制备方法，其制备方法包括1)将脂肪族二胺、芳香族二酸、异山梨醇、芳香酸、催化剂和去离子水混合；2)在保护气氛下，搅拌升温反应，控制反应温度和反应压力，反应时间为2～3h；3)升温加压反应，控制反应温度和反应压力为，反应时间为3～4h；4)卸压至反应压力为0.2～0.5mpa，升温至反应温度为310～340℃，然后抽真空反应时间为1～3h；然后加压出料，得到生物基共聚透明尼龙。

5、cn202111351444.6公开了一种包括生物基尼龙5x聚合物的尼龙，所述生物基尼龙5x聚合物的原料包括尼龙5x盐、受酚类抗氧剂和受阻胺光稳定剂。采用将浓缩后的聚酰胺5x盐溶液进行聚合的方法，并且聚合过程分为前聚合和后聚合两步，在两步聚合中间进行闪蒸，最后将尼龙5x树脂切片在高温下加工。

6、cn202211335848.0公开了一种低熔点共聚尼龙56/66在透明膜上的应用，通过提高pa56链段的含量实现提高尼龙56/66共聚物的透明度，制备方法为1)在惰性气氛中，将尼龙56盐和尼龙56盐晶体或其水溶液直接混合得到尼龙56/66盐水溶液；2)尼龙56/66盐水溶液进行熔融缩聚，即可得到共聚尼龙56/66。

7、以上现有技术虽然提供了透明生物基尼龙的制备方法，但仍存在以下的问题：(1)尼龙聚合需在高温下进行，反应釜聚合的反应温度无法精确控制，会导致尼龙产品分子量分布不均匀，且产生更多的能耗；(2)合成的透明生物基尼龙虽然透明度较高，但稳定性较差，长时间放置易氧化黄变，降低其透明度，使其应用受限；(3)在反应设备中进行固相增粘或采用抽真空的方式增加分子量都极易堵塞反应设备、且反应过程不安全，能耗较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种透明生物基尼龙树脂及其制备方法。以解决现有技术中存在的聚合温度无法精确控制，透明尼龙稳定性较差、容易氧化黄变，且分子量增加后聚合物易堵塞反应设备的问题。

2、为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明一方面提供一种透明生物基尼龙树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

4、生物基戊二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸进行成盐反应，得到尼龙5t、5i混合盐；

5、所述尼龙5t、5i混合盐在催化剂作用下进行预聚反应，得到尼龙5t、5i的预聚物；

6、将所得预聚物与成核剂加入管式反应器中进行终聚反应，得到透明尼龙树脂；

7、将所得透明尼龙树脂加压通入挤出机中，并加入增粘剂和第一相容剂进行固相增粘，随后进行牵引拉条并通入到切粒机进行切粒，干燥后得到透明生物基尼龙树脂切片。

8、在本发明的一些实施方案中，所述生物基戊二胺与对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比为1:(1～1.2)。

9、在本发明的一些实施方案中，所述对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比为1：(2～4)。

10、在本发明的一些实施方案中，所述成盐反应在水中进行，获得的尼龙5t、5i混合盐溶液与催化剂加入反应釜中进行所述预聚反应，得到尼龙5t、5i的预聚物。

11、在本发明的一些实施方案中，所述成盐反应的反应温度为60～90℃，反应时间为0.5～2h。

12、在本发明的一些实施方案中，所述尼龙5t、5i混合盐与水的质量比为1：(0.3～0.8)，

13、在本发明的一些实施方案中，所述催化剂为摩尔比1:1的无水乙酸和次氯酸钠的组合。

14、在本发明的一些实施方案中，所述催化剂的添加量为尼龙5t、5i混合盐溶液质量的0.3％～2％。

15、在本发明的一些实施方案中，所述预聚反应的反应温度为120～160℃，反应压力为1.5～4mpa，反应时间为0.5～2h。

16、在本发明的一些实施方案中，所述成核剂按照总重量100份计算，包括：纳米二氧化硅30～40份、滑石粉15～30份、高岭土10～22份、次氯酸钙5～10份、次氯酸钠5～10份、抗氧化剂1～5份、分散剂0.5～3份、第二相容剂1～3份。

17、在本发明的一些实施方案中，所述抗氧化剂可以选自亚磷酸酯类抗氧化剂或含硫类抗氧剂等。例如三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

18、在本发明的一些实施方案中，所述分散剂可以为聚乙烯低分子蜡等。

19、在本发明的一些实施方案中，所述第二相容剂可以为马来酸酐接枝poe等。

20、在本发明的一些实施方案中，所述成核剂的添加量为尼龙5t、5i混合盐溶液质量的5％～30％。

21、在本发明的一些实施方案中，所述管式反应器的比表面积大于80m2/m3，带有压力调控装置，控制范围为0～10mpa。

22、在本发明的一些实施方案中，所述终聚反应的反应时间为1.5～3h，反应压力为1.5～4mpa，反应温度为220～260℃。

23、在本发明的一些实施方案中，所述增粘剂可以使用巴斯夫尼龙聚酯增粘剂adr4370。

24、在本发明的一些实施方案中，所述增粘剂的添加量为透明尼龙树脂质量的0.2％～2％。

25、在本发明的一些实施方案中，所述第一相容剂可以使用马来酸酐接枝poe。

26、在本发明的一些实施方案中，所述第一相容剂的添加量为透明尼龙树脂质量的0.5％～2％。

27、在本发明的一些实施方案中，所述固相增粘过程中，温度为200～280℃，时间为1～6h，挤出机转速为100～800rpm。

28、本发明另一方面提供了一种透明生物基尼龙树脂，其由以上任一制备方法获得。

29、在本发明的一些实施方案中，所述透明生物基尼龙树脂的透光率为90％～95％。

30、在本发明的一些实施方案中，所述透明生物基尼龙树脂的拉伸强度为80～100gpa；优选为82～87gpa。

31、在本发明的一些实施方案中，所述透明生物基尼龙树脂的数均分子量为20000～40000，优选为36000～39000。

32、本发明的有益效果包括：

33、1)本发明针对尼龙脱水缩聚的特点，将管式反应器引入到尼龙反应中。管式反应器相较于反应釜，可实现反应热的有效去除，精确控制反应温度，实现对停留时间的有效要求，控制反应物的浓度分布，同时可使成核剂和尼龙预聚体能更好的交联，最终生产出分子量均匀的尼龙树脂；并进一步节约能耗，提高反应的效率。本发明同时采用反应釜加管式反应器的方式，可有效控制反应节奏，使反应更加完全。

34、2)本发明针对尼龙粘度过大易粘壁堵塞反应器的问题，将尼龙固相增粘的过程在引入挤出机后进行，挤出机相较于反应器不必进行真空缩聚，反应条件也更加温和可控，可使尼龙分子量稳定增长，随后直接牵引挤出，不会产生堵塞的问题。

35、3)本发明针对透明尼龙树脂材料在储存运输过程中受光易于氧化黄变，从而影响了尼龙的外观及性能的问题，设计了一种成核剂，该成核剂能进一步提升尼龙树脂的透光率，使透明生物基尼龙树脂在较长时间内不被氧化，也不会出现黄变问题，使树脂拥有更好的使用寿命。