一种采用聚四氟乙烯分散液直接制备PTFE薄膜的方法与流程

本发明属于聚四氟乙烯的，具体的涉及一种采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜的方法。

背景技术：

1、聚四氟乙烯(ptfe)由单体四氟乙烯聚合而成，是最重要的含氟聚合物。ptfe的分子链由碳-氟单元严格交替排列构成，整体呈螺旋构型，分子结构高度对称，碳原子被半径小、电负性大的f原子包覆，c-f键键能高(460kj/mol)而键距短。因此ptfe具有突出的介电性能、耐化学腐蚀性能、润滑性和耐候性。

2、ptfe薄膜则是一种采用聚四氟乙烯树脂制成的高分子材料，具有耐极端温度(-150～260℃)、耐酸碱等稳定的化学性能，在电气电子、航空航天、石油化工、国防军工和医疗医药等领域有着广泛的应用，更是高频通信和微电子领域中不可缺少的重要材料。

3、现有ptfe薄膜一般由模压烧结圆柱形坯料，经机床切削成膜后再压延而成。根据处理方法的不同可分为定向膜、半定向膜和不定向膜三种。而现有制备ptfe薄膜方法的成型过程中ptfe受到压力、剪切力等多维力场以及温度梯度场作用，易发生应力传递不均使树脂粒子堆砌程度和密度分布不均的情况；在烧结成型阶段由于ptfe热传导能力差，使温度传递存在梯度变化，导致坯料内外界面强度差异明显，切削成膜的材料均匀性较差。此外，成膜过程中的机床强切削力会使得膜材料性能呈现出明显的各向异性，产生短时间内无法完全消除的较大的内应力，进而导致膜材料出现卷曲等现象，影响膜材料长期使用性能。

4、随着高频通信和微电子领域轻量化、小型化和高稳定性的性能需求日益提高，对应用于该领域的聚四氟乙烯薄膜在膜厚、均匀性以及幅宽等方面提出了更为严格的要求。

5、聚四氟乙烯分散液是四氟乙烯通过乳液聚合在非离子型表面活性剂存在下的分散浓缩液。在乳液聚合中除了加入四氟乙烯单体和引发剂外，还需要加入表面活性剂及各种助剂，使聚合在表面活性剂胶束中发生，聚合后得到的颗粒均匀分散在溶液中。聚四氟乙烯分散液中ptfe粒子通常为球状或棒状，表面带负电荷，呈疏水性，具有粒子尺寸小，粒径分布较窄，粒子形貌可控，加工性能和制品性能均较为优异等特点。悬浮聚合得到的粒状聚合物可进一步成型加工，而聚四氟乙烯分散液则不能直接用于成型加工，主要广泛用于糊状挤出；织物或多孔金属的浸渍，也可在其他基材上进行涂布而形成涂层等。但采用聚四氟乙烯乳液直接用来生产纯ptfe薄膜的尚未见相关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜的方法，以ptfe分散液为原料，通过小分子的改性剂对聚四氟乙烯分散液进行改性，然后将改性的聚四氟乙烯分散液进行成膜、干燥和烧结，直接制备得到ptfe薄膜，制备工艺简单可行且可连续成型。

2、所得ptfe薄膜聚的膜厚可薄至1μm且可在1-200μm间灵活调控，所得薄膜的膜结构均匀且稳定，幅宽大且厚度均匀性好，力学性能优良。

3、发明人在研究过程中发现，若想采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜存在以下技术障碍：由于聚四氟乙烯分散液中乳胶粒子之间的相互作用力弱，在制膜的干燥过程中受到毛细力的作用会产生明显的裂纹，难以通过简单烧结实现分子链的互相缠结进而形成薄膜，因此现有的聚四氟乙烯分散液难以像其他聚合物溶液一样直接制备形成完整连续的薄膜，只能先涂覆干燥形成粉膜后再烧结成型。正常的干燥成膜其分子链间会发生缠结，相互作用力好能直接形成具有强度的膜，而粉膜则与常规的干燥成膜不同，其只是聚四氟乙烯分散液干燥后的ptfe粒子堆砌产生膜，不存在分子链间的缠结，因此ptfe粒子之间并不存在较大的相互作用力，基本不具有强度。

4、基于上述问题，发明人创新性地构思出以下技术思路：引入小分子改性剂，该小分子改性剂与水不互溶、但对聚四氟乙烯分散液中的ptfe胶粒的浸润性优于水，通过所引入的小分子改性剂在聚四氟乙烯分散液中建立起三维物理交联网络(如图1所示)，增加ptfe胶粒之间的作用力。正是由于三维物理网络的存在降低了薄膜的干燥速率，有利于干燥过程中的薄膜内应力均匀释放，可显著减小薄膜微缺陷宽度，提高ptfe胶粒干燥后的分布均匀程度，提高ptfe薄膜的综合性能。

5、此外，所引入的小分子改性剂不同于具有柔性分子链的聚合物，加入所述的小分子改性剂在烧结成型后不会对膜的致命性产生影响，即不会产生微孔，如此不会影响所得ptfe薄膜在介电材料领域中的应用。

6、本发明的具体技术方案如下：

7、一种采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜的方法，以聚四氟乙烯分散液为原料，经过成膜干燥、烧结成型和收卷直接制备得到聚四氟乙烯薄膜，

8、具体包括以下步骤：

9、(1)在聚四氟乙烯分散液中加入小分子改性剂；搅拌；制得改性聚四氟乙烯分散液；其中，小分子改性剂为分子量小于1000的非极性液体；且在聚四氟乙烯分散液中所述的小分子改性剂与ptfe胶粒和水的三相接触角小于90°；

10、(2)将改性聚四氟乙烯分散液流延或涂覆在基底材料上先进行成膜干燥；再进行烧结成型；

11、(3)将烧结成型的薄膜与基底材料剥离并收卷，直接制备得到ptfe薄膜。基底材料可以选择钢带或玻璃板等表面平整且耐高温的材料。

12、本发明中，所述的采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法的步骤(1)中的聚四氟乙烯分散液的固含量为55-65wt％；聚四氟乙烯分散液中的聚四氟乙烯数均分子量为50万～200万；分散液中的ptfe胶粒尺寸为150～220nm。

13、聚四氟乙烯分散液中的聚四氟乙烯的数均分子量过小，则无法达到实用的薄膜力学强度；而过大则选会导致熔融粘度过大而难以成膜，因此本发明所选取的聚四氟乙烯其数均分子量为50万～200万。

14、ptfe胶粒尺寸过小，则将增加薄膜缺陷尺寸；而ptfe胶粒尺寸过大，则将不利于分散液存储稳定性。因此选取ptfe胶粒尺寸为150～220nm。

15、本发明中，所述的采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法的步骤(1)中的小分子改性剂为正十五醇、正癸烷、白油或石蜡油中的一种或几种。

16、正十五醇、正癸烷、白油或石蜡油均可以与ptfe胶粒和水的三相接触角小于90°且不与水混溶。其对ptfe胶粒的浸润性比水更强，会连接在ptfe胶粒间并保持稳定，形成贯穿整个聚四氟乙烯分散液的三维物理网络，在成膜时会增加ptfe胶粒间的相互作用，改善并减少ptfe薄膜在干燥过程中形成的缺陷。

17、本发明中，所述的采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法的步骤(1)中的小分子改性剂的添加量为聚四氟乙烯分散液固体质量的0.01-6％。

18、本发明中，所述的采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法的步骤(1)中搅拌的具体操作如下：先以800～2500转/分钟高速搅拌5～20min，再以300～500转/分钟低速搅拌5～10min。

19、本发明中，所述的采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法的步骤(1)中还加入增效剂，该增效剂为改性氢化蓖麻油、有机膨润土或聚甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

20、上述增效剂为与水不混溶的油溶性材料，其在所述的小分子改性剂中可溶胀或形成氢键，增加聚四氟乙烯分散液的粘度。

21、本发明中，所述的采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法的步骤(1)中增效剂的加入量为小分子改性剂质量的0～6％。

22、本发明中，所述的采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法的步骤(2)中成膜干燥的温度为20-60℃，成膜干燥的时间为5-90min；烧结成型温度为340～400℃，烧结成型时间为10-60min。

23、一种ptfe薄膜，按照上述方法采用聚四氟乙烯分散液直接制备所得；所述ptfe薄膜的厚度为1-200μm；宽幅为0.05-2m；所述薄膜的拉伸强度为22-31mpa；断裂伸长率为190-300％；介电损耗为0.0003-0.0008。

24、一种上述采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜方法制得的ptfe薄膜在介电材料领域中的应用。

25、本发明的有益效果如下：本发明提出的一种采用聚四氟乙烯分散液直接制备ptfe薄膜的方法，涂覆聚四氟乙烯分散液，干燥除溶剂，烧结成膜和剥离收卷，制备过程中薄膜内部无明显的应力作用，同时厚度较薄各个位置受热均匀，因此制备的聚四氟乙烯薄膜与传统制备方式相比，其内部的分子链缠结程度更深，产品均匀性更好，内部无明显的应力存在，具有优异的力学性能和介电性能。

26、通过所述方法制备得到的ptfe薄膜膜厚最低可达1μm，满足目前介电材料对ptfe膜材料超薄化、高性能化的使用需求，且其膜厚可通过调节单次涂膜厚度和多次涂膜等方法在1～200微米的范围内精确控制，厚度均匀性相比现有方法可明显提高。

27、所述的改性聚四氟乙烯分散液克服了现有聚四氟乙烯分散液在涂覆和干燥过程中产生的不均匀流动现象，有效改善了成膜过程中的微裂纹等缺陷，使得所得薄膜材料的力学和介电性能均可明显提高。

28、所引入的小分子改性剂不同于具有柔性分子链的聚合物，加入所述的小分子改性剂在烧结成型后不会对膜的致命性产生影响，即不会产生微孔，如此不会影响所得ptfe薄膜在介电材料领域中的应用。