一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法与流程

本发明属于有机化学，具体涉及一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法。

背景技术：

1、1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷的重要中间体。1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)具有十分优良的物理性质，具有相当广泛的应用，可用于硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫绝缘塑料发泡，也可代替cfc-11、cfc-12、hcfc-141b用作不破坏臭氧层的发泡剂以及制冷剂、清洗剂、热传导介质、气溶胶推进剂等。通过hcc-240fa制备得到的hfc-245fa，再进行脱氟化氢反应，可制得低全球变暖潜能值(gwp值)的1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，hfo-1234ze被认为是替代hfc-134a等用于发泡剂、制冷剂和气溶胶推进剂的良好的替代品。以hcc-240fa和hf为原料还可通过氟化反应制得更低gwp值的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)，hfo-1233zd可应用于发泡、制冷、清洗等领域。

2、中国专利申请cn103274893a公开了一种公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，该方法采用铁、氯化铁、磷酸三乙酯加入四氯化碳罐配制催化剂，使用含磷催化剂后处理及环境污染较大，另外，使用的铁粉在反应后容易在反应器表面结块，清理较难，并且细微的铁粉分散在有机高沸中，导致消耗较高，而且分离回用较为困难。

3、中国专利cn1213005c公开了一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，该专利在反应器中加入四氯化碳、氯乙烯和氯化亚铜/醇胺复合催化剂制备五氯丙烷，该路线氯化亚铜与醇胺配位络合后容易形成一种粘性半固状物，设备腐蚀严重，催化剂难以回收利用。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，本发明的合成方法以氯乙烯和四氯化碳为原料，在催化剂的作用下进行加成反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷，本发明提供的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法操作简单，可以有效提高1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性和收率，同时合成过程中所采用的复合催化剂能够回收进行循环使用，可以有效降低生产成本，安全环保。

2、本发明的技术方案是：

3、一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：以氯乙烯和四氯化碳为原料，在复合催化剂的作用下进行加成反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷；

4、所述的复合催化剂由离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐制备而成。

5、优选地，所述的复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐在温度为90~110℃下搅拌45~52 h，过滤，即得复合催化剂。

6、更进一步地，所述的复合催化剂的制备方法如下：在氮气保护下，将离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐在100℃下搅拌48 h，过滤，即得复合催化剂。

7、优选地，所述的离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐的摩尔比为1:1:0.2。

8、优选地，所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的5%~10%。

9、进一步优选地，所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的6%~8%。

10、特别优选地，所述复合催化剂的添加量为氯乙烯和四氯化碳总质量的6%~7%。

11、优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[hemim]cl）、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐（[hemim]cl）、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑四氟硼酸盐（[hemim]bf4）中的一种；

12、所述的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)的cas号为79917-90-1；

13、甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐（[hemim]cl）的cas号为61755-34-8；

14、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑四氟硼酸盐（[hemim]bf4）的cas号为374564-83-7。

15、进一步优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)、3-甲基-1-（2-羟乙基）咪唑氯盐（[hemim]cl）中的一种。

16、特别优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)。

17、优选地，所述的含铁无机盐为fecl2、fecl3、feso4中的一种。

18、进一步优选地，所述的含铁无机盐为fecl2、fecl3中的一种。

19、特别优选地，所述的含铁无机盐为fecl2。

20、优选地，所述的含锌无机盐为znso4、zncl2、zn(no3)2中的一种。

21、进一步优选地，所述的含锌无机盐为znso4、zncl2中的一种。

22、特别优选地，所述的含锌无机盐为zncl2。

23、优选地，所述加成反应过程中的反应温度为80~150℃，反应压力为0.2~0.7 mpa，反应时间为2~8 h。

24、进一步优选地，所述加成反应过程中的反应温度为90~130 oc，反应压力为0.3~0.5 mpa，反应时间为4~5 h。

25、特别优选地，所述加成反应过程中的反应温度为100~120 oc，反应压力为0.3~0.4mpa，反应时间为3~5 h。

26、优选地，所述氯乙烯和四氯化碳的摩尔比为0.2~1.0:1。

27、进一步优选地，所述氯乙烯和四氯化碳的摩尔比为0.3~1.0:1。

28、特别优选地，所述氯乙烯和四氯化碳的摩尔比为0.3~0.8:1。

29、传统的1,1,1,3,3-五氯丙烷制备中所用的催化剂为磷酸三丁酯与fe金属盐形成的螯合物，虽然能够溶于四氯化碳体系之中，但是其热稳定性较差，在高温高压的反应条件下会分解生成铁盐晶体，造成反应活性降低、管道堵塞，而且在后续产物的分离过程中，催化剂由于其热稳定性差，导致其回收效率低，生产成本较高。本发明以氯乙烯和四氯化碳为原料，在复合催化剂的作用下进行反应，得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。本发明所选用的复合催化剂由离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐按照摩尔比1:1:0.2制备而成，所选用的催化剂通过离子液体支载金属盐形成能够溶于四氯化碳体系中的催化剂。一方面，离子液体支载金属盐催化剂的热稳定性能优秀，在高温高压的反应条件下不发生分解，可有效提高催化剂的回收效率，降低生产成本；另一方面，离子盐的阳离子通过共轭双键与金属中心连接，阴离子通过氢键与阳离子相互作用，通过调控组成离子液体的阴阳离子可以改变金属催化剂活性中心的电子结构，从而可实现催化剂催化性能的调控。

30、与现有技术相比，本发明提供的1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法，具有以下优势：

31、（1）本发明提供的一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法操作简单，通过采用由离子液体、含铁无机盐和含锌无机盐按照摩尔比1:1:0.2制备成的复合催化剂对氯乙烯和四氯化碳进行催化，可以有效提高合成的1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性和收率。

32、（2）在本发明的合成反应结束后，对反应产物进行精馏处理即可回收本发明的复合催化剂，回收方法简单便捷，将复合催化剂进行循环使用，能够有效降低生产成本。

33、（3）本发明的复合催化剂不含有腐蚀性物质，不会造成反应设备的损耗，同时也可避免造成环境污染，适合大规模的工业化生产。