磷化氢氧化镁阻燃剂及其制备方法和应用

本发明涉及阻燃剂，具体涉及一种磷化氢氧化镁阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于人们安全环保意识的提高，含卤阻燃剂正被逐步取代，开发高效率、低烟释放的无卤环保阻燃剂已是当前的发展趋势。氢氧化镁(mg(oh)2)作为当前工业上无卤环保阻燃剂的主要品种之一，由于其来源广泛、价格低廉，同时具有常温储存不吸潮、熔融加工稳定性好等优点，在聚合物阻燃改性中被广泛应用。

2、氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理如下：受热时发生分解，释放出大量水蒸气吸收燃烧物表面热量，起到阻燃作用；同时生成的氧化镁附着于可燃物表面，进一步阻止燃烧进行。但是，在聚合物基体中单独使用氢氧化镁作为阻燃剂，阻燃效率很低，为达到理想的阻燃效果，一般都需要添加高含量的氢氧化镁。例如：wang zhengzhou等(journal of appliedpolymer science,2001；81:206-214)在100质量份的聚乙烯(lldpe)中添加了150质量份的氢氧化镁，将材料的极限氧指数(loi)从17.5％提高到25.5％；又如中国发明专利cn101712875b公开了一种氢氧化镁阻燃剂及电缆用阻燃聚合物，在100份的聚烯烃中需要添加100-150份的氢氧化镁阻燃剂，同样面临添加量较高的问题。此外，聚合物基体中单独添加氢氧化镁的抑烟效果较差，需要额外结合抑烟剂组分来减少烟气释放。

3、磷系阻燃剂在气相和凝聚相中均能发挥阻燃作用，是一种高效率的阻燃剂。在氢氧化镁表面接枝含磷化合物，可以发挥无机阻燃和磷阻燃协同作用，是一种提高氢氧化镁阻燃效率的有效办法。例如：liu tingting等(journal of applied polymer science,2020；138:e49607)首先将含有双键的偶联剂(wd70)与含磷阻燃剂(dopo)反应生成dopo-wd70，然后与氢氧化镁表面羟基直接反应制备了复合阻燃剂(mh-wd70-dopo)；进一步地，在乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)中添加51.32wt％的该复合阻燃剂，材料的loi提高到29.8％。相对于添加纯氢氧化镁，mh-wd70-dopo在一定程度上提高了阻燃性能，但仍面临添加量太高和阻燃效率低问题，同时抑烟效果不佳。mh-wd70-dopo的阻燃效率提高幅度不大，其原因在于氢氧化镁表面活性低(羟基数量少)，导致含磷化合物的接枝率太低(通过计算，wd70-dopo在氢氧化镁表面的的接枝率只有1.32wt％)。因此，如何提高氢氧化镁表面含磷化合物的接枝率，充分发挥氢氧化镁与磷阻燃剂的协同阻燃作用，同时在氢氧化镁/磷体系中结合抑烟剂，是当前氢氧化镁阻燃剂制备领域需要解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对氢氧化镁阻燃剂在聚合物中存在的阻燃效率低、抑烟效果差两个问题，设计开发了一种磷化氢氧化镁阻燃剂及其制备方法和应用，首先通过溶胶-凝胶反应在氢氧化镁表面原位生长多孔金属氧化物纳米粒子，然后与含磷化合物反应生成磷化氢氧化镁阻燃剂，其中多孔金属氧化物纳米粒子作为氢氧化镁和含磷化合物的连接桥梁，其表面含有丰富的羟基，这大幅度增加了反应位点数量，从而提高氢氧化镁表面含磷阻燃剂的接枝率；同时，多孔金属氧化物纳米粒子通过配位作用促进烟气小分子碳化沉积，减少气相区域的烟气释放，表现出良好的抑烟效果。

2、本发明的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种磷化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，通过溶胶-凝胶法在氢氧化镁表面原位生长多孔金属氧化物纳米粒子，再将所得物与含磷化合物于有机溶剂中混合，搅拌均匀，加热反应后过滤得到磷化氢氧化镁阻燃剂。

4、优选地，磷化氢氧化镁阻燃剂的制备方法具体包括以下步骤：

5、s1：将氢氧化镁、金属氧化物粒子前驱体、表面活性剂和催化剂置于蒸馏水中混合，搅拌均匀，通过溶胶-凝胶反应制备氢氧化镁表面原位生长金属氢氧化物的固体a；随后在马弗炉中焙烧，冷却制得氢氧化镁表面原位生长多孔金属氧化物纳米粒子的固体b；

6、s2：将固体b、含磷化合物于有机溶剂中混合，搅拌均匀，加热反应后过滤即得磷化氢氧化镁阻燃剂。

7、优选地，步骤s1中，将氢氧化镁、金属氧化物粒子前驱体、表面活性剂和催化剂置于蒸馏水中，在20-40℃下机械搅拌1-3h，然后升温至60-80℃，持续搅拌并反应3-6h，冷却过滤得到固体a；随后将固体a在马弗炉中于150-250℃下焙烧2-4h，冷却制得氢氧化镁表面原位生长多孔金属氧化物纳米粒子的固体b。

8、优选地，步骤s1中，氢氧化镁的质量份数为50-100份，金属氧化物粒子前驱体的质量份数为30-90份，表面活性剂的质量份数为2-5份，催化剂的质量份数为3-10份，蒸馏水的质量份数为200-400份，并控制升温速率为2-5℃/min。

9、优选地，步骤s1中，金属氧化物粒子前驱体为异丙醇钛、异山梨醇二正锌酸酯、硫酸锆、乙酰丙酮铁、柠檬酸钴或乙酰丙酮镍；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠；催化剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

10、优选地，步骤s2中，将固体b置于带有氮气保护的反应釜中，加入有机溶剂机械搅拌2-3h；随后滴加含磷化合物的有机溶剂，升温至30-55℃，持续搅拌并反应4-6h，冷却过滤得到磷化氢氧化镁阻燃剂。

11、优选地，含磷化合物为二苯基次磷酰氯或二苯氧基磷酰氯；有机溶剂为四氢呋喃、环己烷、二氧六环或甲苯。

12、优选地，步骤s2中，所述固体b的质量份数为80-150份，有机溶剂的质量份数为120-225份，含磷化合物的有机溶剂的浓度为0.05-0.10g/ml，滴加速度为5-10ml/min，含磷化合物的有机溶剂的质量份数为60-120份，并控制升温速率为1-3℃/min。

13、第二方面，本发明提供了通过上述制备方法制备得到的磷化氢氧化镁阻燃剂。

14、第三方面，本发明还提供了通过上述制备方法制备得到的磷化氢氧化镁阻燃剂的应用，所述磷化氢氧化镁阻燃剂用于聚合物阻燃改性，具体为：将磷化氢氧化镁阻燃剂、加工助剂和聚合物基体熔融共混并加工成型，得到阻燃改性后的聚合物复合材料。阻燃改性后的聚合物复合材料可应用于电缆护套、汽车内饰件、家用电器外壳和灯罩等产品。

15、优选地，所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸或聚碳酸酯；加工助剂为常用的增容剂、抗氧剂、增塑剂等。增容剂的作用是提高聚合物基体和阻燃剂填料粒子间的界面作用，使磷化氢氧化镁阻燃剂在聚合物基体中均匀分散，进而提高所获得的聚合物复合材料的阻燃性能和抑烟性能。需要说明的是，增容剂主链结构与聚合物基体分子链结构可以相同，也可以不相同，只要对提高填料粒子在聚合物中的界面与分散具有积极作用即满足要求。抗氧剂的作用是抑制聚合物在熔融加工成型过程中的氧化降解。增塑剂的作用是降低聚合物的熔体黏度，提高加工性能。

16、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

17、1.本发明设计开发的磷化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，通过溶胶-凝胶反应，在氢氧化镁表面原位生长一层多孔金属氧化物纳米粒子，大幅度提高了氢氧化镁表面羟基数量，增加了与含磷化合物反应的位点数量，因而实现了含磷化合物接枝率的大幅度提高，最高达到34.4wt％。而直接在氢氧化镁表面接枝含磷化合物，由于其表面羟基数量太少，接枝率最高仅为2.66wt％，远远低于本发明的接枝率。

18、2.本发明设计开发的磷化氢氧化镁阻燃剂，与纯氢氧化镁相比，在低填充量下就表现出优异的阻燃性能，同时兼具良好的抑烟效果。举例来说：①在聚乙烯基体中，要实现垂直燃烧测试达到v0级别，需要添加的纯氢氧化镁的质量分数为70wt％，而添加磷化氢氧化镁的质量分数仅为36wt％；②在聚乙烯基体中添加36wt％的磷化氢氧化镁，热释放速率降低至335-421kw/m2，总烟释放量降低至429-652m2/m2，远远低于添加相同质量分数纯氢氧化镁时的热释放速率(865kw/m2)和总烟释放量(1452m2/m2)。

19、3.本发明提供的磷化氢氧化镁阻燃剂的制备方法，技术路线简单易行，合成的磷化氢氧化镁阻燃剂使用范围广，阻燃改性后的聚合物复合材料适合电缆护套、汽车内饰件、家用电器外壳和灯罩等产品。