一种导热型橡塑复合材料及其制备方法与流程

本发明属于橡胶复合材料，具体地，涉及一种导热型橡塑复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯材料存在低温脆化、冲击强度低、成型收缩率大等突出缺点，因此需要对聚丙烯材料增韧，增韧后的聚丙烯材料在工程塑料领域及汽车、摩托车、家电等行业得到广泛应用。杨胜林等将粉煤灰粉碎至微米级后与三元乙丙橡胶混炼，混炼胶再与聚丙烯树脂进行熔融共混经注塑成样条后分别测试。结果表明，添加混炼胶能显著地改善聚丙烯材料的韧性，而拉伸强度未见下降，但是热导率较低，无法同时满足复杂力学环境与高热导率的要求，因而限制了橡塑类制品的应用。

2、目前提高橡塑材料导热性能的主要方法是填充具有高热导率的无机填料，一般需要达到很高的填料填充量才能形成导热通路，提高热导率。同时由于无机粉体填料与有机基体之间的相容性较差，大量的无机粉体填料加入让复合材料的力学性能大大下降。

3、公开号为cn104893307a的中国发明专利公开了一种导热绝缘橡塑复合材料及其制备方法，通过硅烷偶联剂对导热填料进行处理后，再与橡胶、塑料基体进行密炼混合、冷压成型、高温硫化。该申请通过硅烷偶联剂对导热填料表面进行处理，虽然能够一定程度上改善导热填料与橡塑基体的界面相容性，但是硅烷偶联剂一般为有机小分子，因此，改性效果有限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种导热型橡塑复合材料及其制备方法。

2、本发明的橡塑复合材料以聚丙烯和丙烯酸酯橡胶作为基体，并加入了相容剂，能够改善聚丙烯和丙烯酸酯橡胶的相容性，促进形成质地均匀的橡塑复合材料；通过改性氮化硼和改性氧化铝的加入，氮化硼经过改性后，能够均匀分布于材料中，不会对材料的力学性能产生负面影响，而且还能与改性氧化铝产生搭接作用，构建出更加致密和完善的导热通路，赋予材料优异的导热性能；另外，改性氮化硼表面还引入了协效阻燃成分，能够赋予橡塑复合材料高效安全的阻燃性能。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种导热型橡塑复合材料，按照重量份计，包括如下原料：聚丙烯50-60份、丙烯酸酯橡胶30-40份、相容剂10-14份、改性氮化硼16-20份、改性氧化铝15-18份、过氧化二异丙苯3-4份、氧化锌3-5份、硬脂酸2-3份、抗氧剂0.8-1份；

5、所述橡胶复合材料的制备方法具体如下：

6、将聚丙烯、丙烯酸酯橡胶、相容剂、改性氮化硼、改性氧化铝、氧化锌、硬脂酸和抗氧剂投入到密炼机中在180-190℃下混炼，转速800-1000r/min，混炼20-25min，放料，进行破碎，再加入过氧化二异丙苯，投入双螺杆挤出机中动态硫化，出料，得到橡塑复合材料。

7、进一步地，所述相容剂为聚丙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯-马来酸酐共聚物、聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝共聚物中的一种。

8、进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。

9、进一步地，所述改性氧化铝为通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的氧化铝。

10、进一步地，所述改性氮化硼通过如下步骤制备：

11、s1、将干燥的六方氮化硼通过水热法制备羟基化纳米氮化硼；将羟基化纳米氮化硼和kh550分散于体积分数为95％的乙醇水溶液中，超声处理30min，再于60℃下搅拌回流2h，离心分离，并用无水乙醇反复洗涤3-4次，最后在80℃下真空干燥12h，研磨，得到预改性氮化硼；羟基化纳米氮化硼、kh550和乙醇水溶液的用量比为10g:22.1g:100ml；

12、通过硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)对羟基化氮化硼进行表面处理，在氮化硼表面接枝kh550分子链，结构简式为

13、s2、将2,4-二氨基-1,3,5-三嗪与二氯甲烷置于三口烧瓶中，使其温度保持在25-30℃，搅拌使其完全溶解；将4-氯-1-丁烯、碳酸钠与thf(四氢呋喃)混匀后采用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续于25-30℃条件下搅拌反应3h，反应结束后，旋蒸除去大部分溶剂(二氯甲烷和thf)，加入蒸馏水混匀，然后利用二氯甲烷萃取，有机相用饱和nacl水溶液洗涤多次后用无水na2so4干燥，抽滤，最后减压蒸馏除去二氯甲烷，得到中间体1；2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4-氯-1-丁烯和碳酸钠的用量之比为0.1mol:0.21mol:10.6g；

14、在碳酸钠作用下，2,4-二氨基-1,3,5-三嗪分子上的-nh2与4-氯-1-丁烯分子上的-cl发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比接近1:2，在位阻作用下，发生如下所示的化学反应，得到中间体1：

15、

16、s3、将亚磷酸二乙酯、ccl4和四氢呋喃依次加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶转移至冰浴中并进行搅拌，向烧瓶内同时逐滴滴加三乙胺和中间体1的二氯甲烷溶解液，滴加结束后将三口烧瓶转移至室温下持续搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，取滤液，旋蒸(除去四氢呋喃、二氯甲烷和ccl4)，得到改性剂；亚磷酸二乙酯、ccl4、四氢呋喃、三乙胺、中间体1的用量之比为13.8g:15.4g:30ml:10.1g:21.9g；中间体1的二氯甲烷溶解液的浓度为21.9g/50ml；

17、中间体1分子上的-nh-与亚磷酸二甲酯发生atherton-todd反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，发生如下所示的反应过程，得到改性剂：

18、

19、s4、将中间体2、aibn(偶氮二异丁腈)和dmso(二甲基亚砜)按照3.55g:0.23g:30ml混合搅拌均匀，得到反应液，备用；将巯基丙酸与dmso加入带有搅拌装置的四口烧瓶中，维持体系的温度在70℃，在搅拌条件下逐滴加入反应液，滴加完毕，在70℃条件下反应4h，反应结束后，用饱和食盐水和乙酸乙酯体系进行洗涤，取有机相，用无水na2so4干燥，过滤，最后旋蒸除去乙酸乙酯，得到改性剂；巯基丙酸、dmso和反应液的用量之比为0.01mol:50ml:30ml；

20、在aibn作用下，中间体2上的不饱和碳碳双键与巯基丙酸分子上的硫醇基发生巯基-烯的点击反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，发生如下所示的化学反应过程，得到改性剂；

21、

22、s5、将预处理氮化硼与dmf(n,n-二甲基甲酰胺)加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将改性剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并依次用dmf和乙醇水溶液(体积分数50％)分别洗涤4-5次，最后，将产物在80℃真空烘箱中充分干燥，研磨，得到改性氮化硼；预处理氮化硼、dmf、改性剂和edc-hcl的用量之比为10g:250ml:23.1g:0.8g；

23、改性剂分子上含有的-cooh与预处理氮化硼表面的-nh2发生酰胺化反应，将改性剂分子链接枝于氮化硼表面，得到改性氮化硼，过程如下所示：

24、

25、通过以上一系列反应，在氮化硼表面通过化学键合作用接枝有有机分子链，该有机分子链上含有氮杂元环、磷酸酯基团、不饱和碳碳双键以及-nh-基团；一方面，通过化学改性在氮化硼表面形成一层有机层，能够有效改善无机料氮化硼与聚合物基质的界面相容性，促进氮化硼的均匀分散；且有机链上含有的不饱和碳碳双键，能够参与到橡塑材料的密炼硫化过程中，与聚合物基体(聚丙烯和丙烯酸酯橡胶)发生化学作用，进一步提高氮化硼与聚合物基体的相互作用力，进而进一步改善氮化硼的分散效果；均匀分散于橡塑材料中的氮化硼，不仅不会对材料的力学性能产生负面影响，而且能够形成均匀的片层状热传导同路，赋予材料良好的导热性能；另一方面，有机分子链上的-nh-能够与改性氧化铝表面的环氧基团产生化学作用，形成片层状和粒状的搭接结构，使氮化硼与氧化铝产生协同作用，构建出更加致密和完善的导热通路，进一步提升橡塑材料的导热性能；需要进一步说明的是，有机分子链上含有的氮杂元环和磷酸酯基团属于p-n协效阻燃成分，随着氮化硼均布于材料中，赋予橡塑材料安全高效的阻燃性能。

26、本发明的有益效果：

27、本发明的橡塑复合材料以聚丙烯和丙烯酸酯橡胶作为基体，并加入了相容剂，能够改善聚丙烯和丙烯酸酯橡胶的相容性，促进形成质地均匀的橡塑复合材料；通过改性氮化硼和改性氧化铝的加入，氮化硼经过改性后，能够均匀分布于材料中，不会对材料的力学性能产生负面影响，而且还能与改性氧化铝产生搭接作用，构建出更加致密和完善的导热通路，赋予材料优异的导热性能；另外，改性氮化硼表面还引入了协效阻燃成分，能够赋予橡塑复合材料高效安全的阻燃性能。最终获得具有阻燃性能以及良好力学性能的导热型橡塑复合材料，具有重要的应用价值。