一种无皂高效含氟两性离子易去污整理剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种无皂高效含氟丙烯酸酯易去污型织物拒水拒油整理剂的制备方法，属于纺织品。

背景技术：

1、含氟丙烯酸酯聚合物，因侧链含氟，使得聚合物具有极低的表面自由能，从而拥有良好的防水、防油、防污、耐候和耐老化等优异的性能，丙烯酸酯长链又使得聚合物具有良好的成膜性能，实用性良好，因此在织物拒水拒油整理中有着良好的应用。

2、随着研究的深入，我们发现虽然用含氟丙烯酸酯聚合物整理后的织物能够拥有十分良好的防水防油能力，但在使用过程中，难免会沾污各种污垢，在某些特殊条件下，油污仍可能会进入到织物中去，此时织物表面的疏水性能反而不利于衣物的清洗。如何对含氟整理剂进行亲水易去污改性，减少洗涤用水量，提高衣物的清洁性，从而实现纺织品易去污的目的，是当下市场的一大需求热点。对含氟整理剂进行亲水改性往往通过引入有长聚醚链段的丙烯酸酯亲水单体来实现，使得在空气中时氟碳链段仍能富集于表面，降低表面能，起到拒水拒油的效果，而将整理后织物浸入水中时，聚醚链段会伸展开来，降低水-纤维界面的界面能，使污物易于除去。

3、这种三防易去污整理剂在很多方面均有应用，目前主要面临以下几个问题：

4、1.干态下的防水性能不足。应环保要求，c8以上氟单体不能使用。现有方式采用丙烯酸六氟丁酯，含氟烷基链段太短，无法实现干态下一定时间内的防水效果，同时由于c6不容易形成c8及以上的全氟烷基链段构成的规整结晶结构，因此直接按照c8的使用方式使用c6，干态下的防水性能会有不足。实践表明c6需与其他侧链结晶物质进行共聚，在降低含氟单体用量且不影响防油效果的同时，能在一定时间内实现较好的防水效果。

5、2.易去污效果不足。有些现有方法采用聚醚丙烯酸酯作为亲水单体引入，亲水合能力不足，仅靠非离子聚醚链段的遇水舒展无法实现快速而彻底的亲水化，无法实现很好的易去污效果。

6、3.与织物纤维黏附力不足。有些现有方法仅采用聚醚丙烯酸酯作为亲水单体引入，与织物的黏附力不强，会使得整理剂耐洗性能不足。

7、4.有小分子乳化剂，会一定程度上影响防水防油效果。有些现有方法采用阳离子和非离子乳化剂，对防水防油性能有负面影响。

8、5.现有的解决小分子乳化剂等问题所需的合成步骤繁琐，且合成过程需大量有机溶剂。有些现有方法一般是合成复杂的氟硅大分子单体和亲水大分子引发剂，然后又是在大量丙酮溶剂中进行共聚，最终还需将有机溶剂蒸去并重新加水自组装，步骤繁琐且生产过程的安全、环保问题较大。

技术实现思路

1、本发明针对现有含氟易去污整理剂存在的问题，提供了一种无皂高效的含氟两性离子易去污整理剂及其制备方法，能有效提升整理剂耐洗牢度、拒水拒油易去污效果和生产过程的简化与环保性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种无皂高效的含氟两性离子易去污整理剂，它的结构通式为：

3、

4、其中，m为6～20的自然数，n为7～35的自然数，x为7～35的自然数，y为13～21的自然数，z为2～12的自然数。

5、本发明还提供了该无皂高效的含氟两性离子易去污整理剂的制备方法，步骤如下：

6、步骤1.将n-[3-二甲氨基丙基]甲基丙烯酰胺溶于适量二恶烷溶剂，置于带冷凝回流、温控器和搅拌器的四口烧瓶中，加入raft试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯(cpdb)和引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，用氩气脱氧30min，在80℃下反应6h，冷却至常温后再加入溶于二恶烷的全氟己基乙基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，用氩气脱氧30min，在70℃下继续反应6h，将混合液在己烷中沉淀后得到两亲性raft大分子链转移剂i，45℃真空干燥中24h；

7、步骤2.将该两亲性raft大分子链转移剂i溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于三口烧瓶中，用氩气脱氧30min，将溶解在乙腈中过量的溴乙酸逐滴滴加到含有大分子引发剂的混合溶液中，反应混合体系在80℃下反应48h使叔氨基团转变为季铵基团，完成季铵化，获得的聚合物用大量冰乙醚沉淀，然后在45℃真空烘箱中干燥24h后得到季铵化的两亲性raft大分子链转移剂；

8、步骤3.取适量上述制得的两亲性raft大分子链转移剂和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸羟乙酯于适量水溶剂中混合，通过机械搅拌和超声分散制得均匀预乳液，置于带冷凝回流、温控器和搅拌器的四口烧瓶中，用氩气脱氧30min，将溶于适量水中的偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)分两批次滴入混合反应体系中，两批次时间间隔3h，在70℃下总反应时间为6h，最终反应产物混合液过筛网后即可获得含氟两性离子易去污整理剂。

9、优选的，保证反应单体n-[3-二甲氨基丙基]甲基丙烯酰胺、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的总质量比为(1～15):(2～50):(2～50):(4～30):1。

10、优选的，步骤1大分子链转移剂中的n-[3-二甲氨基丙基]甲基丙烯酰胺和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的质量比为(0.7～2.3):1。

11、优选的，步骤1中raft试剂二硫代苯甲酸异丁腈酯占单体总量1％～2％，偶氮二异丁腈占步骤1中单体量的1％～2％。

12、优选的，步骤1中二恶烷和步骤1单体量的质量比为3～4:1。

13、优选的，步骤2中dmf和步骤1所得大分子raft剂的质量比为4:1。

14、优选的，步骤3中的偶氮二异丁脒盐酸盐用量占单体总量的0.8％～1.5％。

15、优选的，本发明提供的无皂高效的含氟两性离子易去污整理剂中的固含量为25％，余量为水。

16、优选的，步骤1所得的大分子raft试剂i的结构通式为：

17、

18、其中，m为6～20的自然数，n为3～10的自然数。

19、优选的，步骤2所得的两性离子大分子raft试剂的结构通式为：

20、

21、其中，m为6～20的自然数，n为3～10的自然数。

22、本发明具有以下优点：

23、1.本发明通过全氟烷基链段和甲基丙烯酸长链烷酯链段的协同作用，提升侧链规整程度，从而在使用环保型的c6单体的前提下仍能实现干态下一定时间内的防水效果。

24、2.本发明中两性离子单体和聚乙二醇侧链共同形成亲水部分，能进一步降低亲水化后的界面能，提高水下油接触角，从而提升整理后织物的润湿性能和易去污性能，同时两性离子的静电作用还能提供抗菌杀菌能力以及与织物更好的黏附能力，提升整理剂的耐洗牢度，结合自交联单体甲基丙烯酸羟乙酯的引入，也能够同步提升整理剂的耐洗性能；

25、3.本发明通过两步溶液聚合法及一步季铵化法制备两性离子大分子raft链转移剂，免去了小分子乳化剂的使用，能够进一步提升整理剂的成膜性能以及拒水拒油效果，同时生产过程简单明了且有机溶剂使用量少，使得整理剂的生产绿色化、高效化。