一种疏水改性淀粉醚及其制备方法与应用

本发明涉及改性淀粉，具体涉及一种疏水改性淀粉醚及其制备方法与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、淀粉是自然界里绿色植物中最主要的储能物质，广泛存在于植物的种子、根和块茎中，有的淀粉也会出现在花粉、果实和绿叶中，作为一种天然的生物大分子物质，来源广泛，具有优良的生物降解性。

2、醚化淀粉是淀粉的无水葡萄糖单元上的羟基通过醚键(st-o-r)与取代基相连得到的淀粉衍生物，常见产品有羧甲基淀粉醚、羟烷基(羟乙基、羟丙基)淀粉醚和阳离子淀粉醚等。羧甲基淀粉醚由于引入了羧基，使淀粉的阳离子交换能力增强，可用于吸附污水中的重金属，羧甲基淀粉还拥有良好的粘度稳定性，也常用作食品增稠剂。羟乙基淀粉和羟丙基淀粉取代了淀粉羟基后，阻碍了淀粉内氢键的形成，降低了淀粉的回生性能，使粘度稳定性增强，作为食品添加剂可改善食品的冷藏、冻融稳定性；在造纸工业中用于表面施胶和涂布，能使纸张光泽好，柔软，干燥收缩少，使纸张具有好的印刷性和书写性；由于支链淀粉与人体糖原的相似性，故人体排斥性低，使得羟乙基淀粉还能用于人体代血浆的制备。醚化淀粉拥有许多优良性质，且由于醚键的化学稳定性，使得淀粉醚相较于淀粉酯在碱性环境中对水解作用稳定，因而用途更为广泛。

3、疏水改性淀粉是一类取代基为疏水烷烃链的淀粉衍生物，目前以醚化反应制备得到的疏水淀粉其取代基链长常见为2～4个碳原子，如羟乙基淀粉醚、羟丙基淀粉醚和羟丁基淀粉醚等，而具有更高链长的取代基，如12个碳原子及以上的疏水淀粉醚相关研究较少，且反应效果普遍不尽人意，往往需要在高温高压条件中进行，且反应较长时间。

4、在使用4个碳链长以下的环氧剂醚化剂对淀粉进行改性研究中，jung-ah han等将nacl或na2so4溶解于水中并加入淀粉搅拌均匀，调节ph＝10.7-11.7，加入环氧丙烷密封后加热至44-54℃，反应24h制得羟丙基淀粉，反应效率最高为64.66％(carbohydratepolymers,2006,64(2):158-162)；具本植等先将淀粉与碱液混合，加热至75℃糊化后加入丁基缩水甘油醚，继续75℃保温反应5h制备得到2-羟基-3-丁氧基淀粉醚，反应效率最高为69.57％(carbohydrate polymers,2012,87(2):1404-1409)；derong lin等将淀粉在20％硫酸钠溶液中分散，调节ph＝10.50，然后添加环氧丙烷，以一定功率的微波辅助反应，制得羟丙基淀粉，反应效率最高为86.02％(international journal of biologicalmacromolecules,2019,125:290-299)。

5、在使用长疏水链的环氧剂醚化剂对淀粉进行改性的研究中，长链环氧基醚化剂在水相反应体系中会发生水油分离现象，醚化剂以小液滴的形式存在，加之微观层面上长烷烃链带来了更大的空间位阻，这严重限制了醚化剂与淀粉羟基的反应，因此许多研究采取了高温高压，或长时间搅拌反应的策略来保证改性效果。funke等先往淀粉浆中加入碱溶液搅拌得到淀粉胶，然后加入环氧烷烃(c6\c12\c16\c18)升温至140℃反应制得长链羟烷基淀粉醚，反应效率随链长增加而降低(c6，60-80％；c12，20-50％；c16，10％；c18，7％-15％)(starch-starke,2001,53(11):547-554.)；gilet等采用与funke类似的工艺制得羟十二烷基淀粉醚，反应效率为37％(industrial&engineering chemistry research,2019,58(7):2437-2444)；bien采用一锅法，将淀粉、硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液、1,2-环氧十二烷全部混合均匀升温至140℃反应制得羟十二烷基淀粉醚，反应效率为60％(starch–2001,53(11):555-559)；wesslén将nah先与dmso在n2氛围下搅拌混合均匀，然后加入至淀粉的dmso溶液中，加入环氧十二烷室温下反应286h，制得羟十二烷基淀粉醚，反应效率为86.67％(carbohydrate polymers,2002,47(4):303-311.)。专利cn202111589062描述了一种在水-乙醇体系中，在叔胺催化下利用c8-c10烷基缩水甘油醚对羧甲基淀粉钠进行疏水改性的方法，反应效率最高为30％左右。

6、c12-c14烷基缩水甘油醚(cas:68609-97-2)是常见的环氧稀释剂，工业用途广泛，将其作为环氧基醚化剂对淀粉进行疏水改性，可为淀粉接上长链疏水基团，且避免了使用卤代醚化剂产生有毒废物得问题，预期在相同的取代度下，具有比羟乙基与羟丙基淀粉醚更优异的疏水性能，且本发明的工艺无需高温高压的苛刻条件就能大幅提高利用长链环氧剂醚化剂对淀粉改性的反应效率，最高为98.50％。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种反应效率高、原料利用率高的疏水改性淀粉醚及其制备方法与应用。

2、本发明所采取的技术方案是：

3、一种疏水改性淀粉醚的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将淀粉用蒸馏水润湿，在搅拌下加入二甲基亚砜，同时滴加碱液，然后90℃～100℃加热糊化淀粉得淀粉糊；

5、2)调节淀粉糊至反应温度，滴加c12-c14烷基缩水甘油醚，保温搅拌进行反应，反应中途分多次加入碱液，反应结束后用酸中和碱，滴入乙醇将淀粉糊进行沉淀，随后经洗涤、烘干、粉碎和过筛，得到疏水改性淀粉醚。

6、优选的，一种疏水改性淀粉醚的制备方法包括以下步骤：

7、1)将淀粉先用蒸馏水润湿，然后在搅拌下加入二甲基亚砜(dmso)，同时缓慢滴加总量的1/3的碱液，得到含碱的淀粉分散液，然后加热至95℃彻底糊化淀粉。

8、2)调节淀粉糊至反应温度，滴加定量的c12-c14烷基缩水甘油醚，保温搅拌进行反应，中途将剩余2/3的碱液分两次加完，反应结束后用醋酸溶液中和体系中剩余的碱，滴入乙醇将淀粉糊进行沉淀，随后经洗涤、烘干、粉碎和过筛，得到疏水改性淀粉醚。

9、优选的，一种疏水改性淀粉醚的制备方法包括以下步骤：

10、1)将淀粉先用蒸馏水润湿，然后在搅拌下加入二甲基亚砜(dmso)，同时缓慢滴加总量的1/3的碱液，得到含碱的淀粉分散液，然后加热至95℃彻底糊化淀粉。

11、2)调节淀粉糊温度至反应温度，缓慢滴加部分c12-c14烷基缩水甘油醚开始反应，随后分别在第6h和第12h分别添加剩余的碱液与c12-c14烷基缩水甘油醚，然后保温12h继续反应。反应结束后用醋酸溶液中和多余的碱，然后将淀粉糊缓慢滴入到3倍体积以上的无水乙醇中进行沉淀，随后分别经50％、75％和无水乙醇洗涤，烘干，粉碎，过筛，得到疏水改性淀粉

12、优选的，步骤1)所述淀粉为玉米、小麦、木薯、稻米、马铃薯和红薯分离提取的植物淀粉中的一种。

13、优选的，步骤1)所述淀粉糊中，dmso与水的质量比为2:1～9:1。

14、优选的，步骤1)所述淀粉糊中，淀粉的质量为二甲基亚砜、水和淀粉总质量的5％～10％；

15、优选的，步骤1)所述加热糊化的时间为0.5h～1h。

16、优选的，步骤1)和步骤2)所述碱为氢氧化钠；所述碱的总加入量与淀粉的质量比为1:2～1:10。

17、进一步优选的，步骤1)所述碱的加入量为步骤1)和步骤2)碱的总加入量的25％-40％。

18、优选的，步骤1)和步骤2)所述碱液的质量浓度为10％-20％；

19、优选的，步骤2)所述c12-c14烷基缩水甘油醚的加入量和淀粉的质量比为1:2～1:10。

20、优选的，步骤2)所述c12-c14烷基缩水甘油醚通过多次分批滴加的形式添加。

21、优选的，步骤2)所述反应的温度为60℃～100℃，反应的时间为12h～60h。

22、优选的，步骤2)所述酸为醋酸溶液。

23、优选的，步骤2)所述洗涤为用50％、75％和无水乙醇溶液通过搅拌与离心分离的方式进行2-3次。

24、优选的，步骤2)所述烘干温度为50℃。

25、优选的，步骤2)所述过筛为过100目筛。

26、一种疏水改性淀粉醚，由上述的制备方法制备得到。

27、上述的疏水改性淀醚在制备洗护用品中的应用。

28、本发明的原理：

29、用dmso将淀粉加热溶解，破坏淀粉的结晶结构，使羟基大量暴露，再加入氢氧化钠浓溶液促进氢键崩解的同时使淀粉上的羟基碱化为氧负离子，碱化后的淀粉中的氧负离子作为亲核试剂进攻c12-c14烷基缩水甘油醚上不稳定的环氧基，使环氧基开环发生特殊的亲核取代反应生成淀粉醚。具体的反应式如下：

30、

31、与醚化淀粉的其他制备技术相比，本发明的有益效果是：

32、(1)本发明在亲水性的淀粉分子上通过醚化反应接上了12个碳以上的烷烃长链，由于醚键的高化学稳定性，得到了一种疏水性能优异且适用范围广的疏水淀粉。

33、(2)本发明的dmso是一种强极性有机溶剂，既能溶解淀粉，同时又对疏水醚化剂有一定溶解性，一定质量分数的dmso水溶液既能使反应以均相形式进行，又限制了环氧基在碱性水环境中的水解副反应，促进了改性中主反应的进行。

34、(3)本发明制备工艺简单且原料利用率高，在80℃下反应效率最高可达98.49％，克服了疏水醚化淀粉的传统湿法工艺采用高温高压策略促进醚化带来的高能耗与高浪费问题。