一种二维高熵金属有机框架材料及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料，更具体地，涉及一种二维高熵金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于全球能源短缺和环境污染日趋严重，开发和利用新型可再生能源是当今世界的一个重要课题。然而，像太阳能、风能和地热能等清洁可再生能源具有分布不均匀、不连续等特点。因此，利用这些可再生能源离不开储能期间，亟需开发先进储能技术。在近几十年里，超级电容器和二次金属离子电池是最为广泛的两类储能设备，但是超级电容器的低能量密度和二次金属离子电池的低功率密度的缺点难以满足实际需求。

2、钠离子电容器结合了超级电容器和二次金属离子电池两者的优势，兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优点，将是动力电源的最佳选择之一。此外，钠资源相比于锂资源而言，具有丰度高、分布广泛、成本低等优点。因此，钠离子电容器具有更大的竞争优势，具有良好应用前景。然而，电池型负极和电容型正极的动力学机制不匹配是限制钠离子混合电容器进一步发展的关键因素之一，其中制备高倍率和长循环的负极材料已成为提高钠离子电容器能量密度、功率密度和循环寿命的瓶颈。

3、对于现有的负极材料，碳基材料如石墨，虽然在锂离子储能体系里具有较好的电化学性能，但因钠离子半径较大，循环性能及倍率性能较差；金属基材材料如sb、sn等，虽具有比较高的比容量，但体积应变较大，容量衰减快，导致循环稳定性差；有机化合物如na2c8h4o4，循环与倍率性能不足，不适于组装钠离子电容器。

4、因此，需要设计和制备高性能低成本的钠离子电容器负极材料，以实现钠离子电容器的高能量密度和高功率密度。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种二维高熵有机框架材料，该有机框架材料的中心离子由多种金属离子组成，并结合特定有机配体，应用于电容器中，可以使电容器具有高能量密度和高功率密度，并表现优异的循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种二维高熵金属有机框架材料，所述金属有机骨架材料的中心离子为fe3+和co2+，以及ni2+、cu2+、zn2+、mn2+、sb3+、sn4+中的至少三种，有机配体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、2-羟基对苯二甲酸中的至少一种。

4、在一些实施方式中，一种二维高熵金属有机框架材料，其特征在于，所述中心离子为fe3+、co2+、ni2+、cu2+和zn2+。

5、在一些实施方式中，所述fe3+、co2+、ni2+、cu2+和zn2+的摩尔比为:2.92～13.6：0.73～3.4：1：1：1，且fe3+、co2+摩尔比为4:1。

6、本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的有机框架材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

7、s1、将co2+的可溶性盐、fe3+的可溶性盐以及ni2+、cu2+、zn2+、mn2+、sb3+、sn4+中的至少三种的可溶性盐和有机配体按加入到混合溶剂中，混匀，得到第一溶液；

8、s2、向所述第一溶液中加入去质子化溶剂，进行反应，然后固液分离，得到所述二维高熵金属有机框架材料；

9、其中，所述第一溶液中，fe3+和co2+的摩尔比为4:1；所述混合溶剂为第一溶剂、乙醇和水混合的溶剂；所述第一溶剂为dmf、dmac、nmp中的至少一种。

10、在一些实施方式中，所述有机配比和全部金属的摩尔比为1:1.5-2。

11、在一些实施方式中，所述第一溶剂、乙醇和水的体积比为5-8:1:1。

12、在一些实施方式中，所述去质子化溶剂包括氨水、三乙胺、乙二胺、正丁胺中的至少一种。

13、本发明的目的之三在于提供一种负极材料，所述负极材料包括上述任一实施方式的有机框架材料或上述任一实施方式的制备方法得到的有机框架材料。

14、在一些实施方式中，所述负极材料还包括导电剂和粘结剂。

15、本发明的目的之四在于提供一种负极，所述负极包括上述的负极材料。

16、本发明的目的之五在于提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括上述的负极。

17、在一些实施方式中，所述电化学储能装置还包括正极，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括活性炭、导电剂和粘结剂。

18、在一些实施方式中，所述活性炭可以市购，或者通过任意公开的方法制成，或者通过下述制备方法制成：

19、以对苯二甲酸碱金属盐为碳源，koh为活化剂，二者混合，混匀后，将混合物在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧完成后，冷却，产物洗涤，过滤，直至滤液呈中性，干燥，得到活性炭。

20、在一些实施方式中，所述对苯二甲酸碱金属盐和koh的质量比为1:4～6。

21、在一些实施方式中，煅烧温度为750～850℃；煅烧时间为1-3h。

22、在一些实施方式中，升温速率为5～10℃/min。

23、在一些实施方式中，用稀盐酸和水分别对煅烧产物进行洗涤。

24、在一些实施方式中，在80-100℃的条件下进行真空干燥10-14h。

25、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

26、本发明提供了一种以fe3+、co2+离子，以及ni2+、cu2+、zn2+、mn2+、sb3+、sn4+中的至少三种离子为中心离子，以苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、2-羟基对苯二甲酸中的至少一种为有机配体的高熵金属有机框架材料，该材料呈二维片状结构，平均厚度1-3nm。由于高熵效应的引入，各个金属中心发挥着协同作用，其作为储钠负极表现着高首次库仑效率、良好循环稳定性。

27、本发明提供的二维高熵金属有机框架材料的制备方法，采用的是简单的常温搅拌的自下而上法合成，其中，去质子化剂作用在于诱导金属离子和有机配体的有效配位，加速了反应的进行，同时去质子化剂的加入使得产生的纳米片结构更加稳定；而fe(iii)的部分引入可诱导超薄二维纳米片形貌的生成，这是由于fe3+更容易吸附溶剂中的h2o从而生成氢氧化物，从而阻碍了mofs在垂直方向的生长，导致其在水平方向的延伸，最终生成了超薄纳米片形貌；此外，ni(ii)、cu(ii)、zn(ii)可以部分取代co(ii)位点从而引入2d mofs骨架中，这提高了2d mofs的熵值，由于这五种金属离子具有相近的离子半径，这可以减少不同离子半径对晶体畸变的影响，最终，将高熵效应带入到了2dmofs中，形成结构稳定的二维高熵有机框架材料。此外，本发明的制备方法具有产量高、可控性强，有利于实际高通量生产，且工艺简单，无需加热、能耗低，可节约操作成本，并且有机溶剂可回收利用，进一步减少原料成本。

28、本发明提供的二维高熵有机框架材料作为负极活性材料应用于钠离子电容器中，表现出超高储能电化学性能。由于金属有机框架材料的中心离子中引入多种金属离子，将高熵效应带入到金属有机框架材料中，这种高熵效应有利于电化学性能的提升，各个金属元素都起着各自作用。

29、进一步地，自制的活性炭具有超大比表面积和丰富的孔隙结构，作为钠离子正极材料表现出较大比容量。通过以正负极活性材料按照一定质量比构建的钠离子电容器具有高能量密度、高功率输出和长循环稳定性的优异性能。