一种双层电致变色薄膜及其制备方法与应用

本发明涉及有机光电功能材料，尤其涉及一种双层电致变色薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电致变色材料能够在黑色和透射状态之间可逆地改变颜色，在各种商业应用中非常受欢迎，包括可切换显示器、节能窗户、电子纸等。可溶液加工型共轭聚合物作为新一代电致变色材料，能够通过结构设计实现颜色的调节，具有驱动电压低、响应时间快、对比度高的优点，因此引起了广泛关注。黑色-透明的可溶液加工型聚合物电致变色材料是一类比较特殊且相对少见的电致变色材料。由于材料在中性态下的光学吸收必须覆盖整个可见光区，同时在氧化态下同波段范围的吸收要尽可能低，这使得该类材料的分子设计与合成变得十分复杂和困难。直到现在，制备高对比度、快速响应且性能稳定的黑色-透明的电致变色聚合物薄膜仍然是一项极具挑战的研究任务。

2、基于颜色混合理论，将两种或三种可溶液加工型共轭聚合物叠加在一起可以实现黑到透射的电致变色切换，通过颜色叠层的方式制备成的电致变色复合薄膜理论上是可以实现黑色-透明的电致变色行为。薄膜的叠层复合是获得黑到透切换的电致变色材料的另一种有效的方法，通过不同颜色的薄膜的层层叠加，实现对颜色的调控。从实际应用的角度看，这种颜色叠层法具有很高的可操作性，能够简单有效地实现黑色-透明的电致变色聚合物薄膜的大面积制备。然而，下面的可溶性薄膜通常会因在其上面旋涂/喷涂了第二种可溶性聚合物溶液而发生溶解，因此在颜色叠加的过程中会无可避免地出现界面侵蚀问题，需要选择合适的正交溶剂以防止上层溶剂对下层聚合物薄膜的界面侵蚀。然而，在可溶性聚合物合成过程中，需要引入增溶基团作为侧链，如脂肪族、醚或酯等成分，来确保聚合物在二氯甲烷、氯仿等低沸点、高溶解性溶剂中溶解，从而进一步实现对聚合物薄膜的加工，但为两种聚合物选择合适的正交溶剂非常困难。

3、因此，若想采用颜色叠加的方法制备在黑色—透明之间互相转化的电致变色薄膜，解决层间的界面侵蚀问题极为关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种双层电致变色薄膜及其制备方法，并将其应用于电致变色器件中，以克服现有技术中存在的双层电致变色薄膜的层间无法避免界面侵蚀的问题。

2、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明的第一个目的在于，提供一种双层电致变色薄膜，包括如式(i)所示的抗溶剂型聚合物薄膜pm，

4、(i)

5、式(i)中，n代表平均聚合度，n取50～200；x代表投料比，x取0.3～0.7。

6、虽然抗溶剂型聚合物所形成的薄膜能够防止层间界面腐蚀，但对于制作电致变色材料而言，还对薄膜的颜色、电势、吸收峰等方面有着较高的要求，且对于双层电致变色薄膜而言，需要将两种成膜的聚合物分别溶解后再依次成膜叠加，因此对于双层电致变色薄膜而言，很难兼顾得到性能优异的双层电致变色薄膜并有效避免膜层间的界面侵蚀。在对双层电致变色薄膜的研究过程，发明人发现以叔丁基氧羰基(t-boc)作为n位保护基团，不仅可以增加聚合物在有机溶剂中的溶解度，还可以通过热裂解使n位生成胺，与邻近聚合物中的c＝o基团形成分子间氢键，从而在温和的条件下高效地裂解t-boc增溶基团，并且在热裂解时只有气体产生而无其它残留基团。因此，发明人尝试选用能通过t-boc基团的裂解和交联氢键的形成稳定的耐溶剂电致变色聚合物薄膜pm作为下层薄膜，然后叠加上层可溶性电致变色聚合物薄膜，可有效避免上层薄膜中的溶剂带来的层间界面侵蚀问题，且所得到的双层电致变色薄膜在电致变色方面性能良好。

7、作为优选，还包括覆盖在所述薄膜pm上的可溶性聚合物薄膜pn，所述薄膜pn为如式(ⅱ)～(ⅵ)中所示的一种或多种，

8、(ⅱ)(ⅲ)

9、(ⅳ)(ⅴ)

10、(ⅵ)

11、式(ⅱ)～(ⅵ)中，n代表平均聚合度，n取50～200。

12、抗溶剂型聚合物薄膜pm在0v电压时呈现酒红色，在400～600nm有较宽的紫外吸收峰，当电压为1v时，薄膜pm变为透明状态，表现出快的响应时间和高的循环稳定性。而可溶性聚合物薄膜中的薄膜pn在0v电压时呈现青色，在380～400nm和600～780nm呈现双吸收峰，当电压为1v时，薄膜pn变为透明状态，并且在666nm和1100nm处表现出优异的响应时间和循环稳定性。因此，薄膜pm和薄膜pn在颜色、电势、吸收峰等方面具有很好的匹配性，薄膜pm与薄膜pn可以通过叠层加工，使双层薄膜在中性态下实现可见光区的全吸收，从而构筑中性态黑色的双层薄膜；而氧化态下(1v电压)双层薄膜变为透明状态，并且由于薄膜pm的不溶特性成功的避免了在可溶性聚合物颜色叠加时的界面侵蚀问题。

13、本发明的第二个目的在于，提供一种用于制备所述的双层电致变色薄膜的方法，包括以下步骤：

14、(1)将如式(ⅶ)所示的可溶性聚合物pm-boc溶解在有机溶剂中获得pm-boc溶液；

15、(2)将步骤(1)中得到的pm-boc溶液涂在fto导电玻璃上，干燥成薄膜；

16、(3)将步骤(2)中得到的薄膜加热，使薄膜脱掉增溶基团t-boc，得到抗溶剂型聚合物薄膜pm；

17、(4)将可溶性聚合物pn溶解在有机溶剂中获得pn溶液，然后将pn溶液涂在步骤(3)中所获得的薄膜pm的表面，干燥后获得所述双层电致变色薄膜；

18、(ⅶ)

19、式(ⅶ)中，n代表平均聚合度，n取50～200；x代表投料比，x取0.3～0.7。

20、作为优选，所述步骤(1)中pm-boc溶液的浓度为6～10mg/ml。

21、作为优选，所述步骤(2)中的pm-boc溶液旋涂或喷涂在fto导电玻璃上，所述步骤(4)中的pn溶液旋涂或喷涂在薄膜pm的表面。

22、作为优选，所述步骤(3)中的加热温度为170～200℃，加热时间为10～30min。

23、本发明限制了加热的温度和时间，避免加热温度过低，时间过短导致的t-boc增溶基团脱去不彻底，无法形成分子间氢键生产不溶的薄膜，同时也避免了加热温度过高，时间过久，对薄膜整体造成损伤，影响电致变色性能。

24、作为优选，所述步骤(1)和(4)中的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种或多种。

25、作为优选，所述步骤(4)中pn溶液的浓度为6～10mg/ml。

26、pm-boc溶液和pn溶液的浓度为6～10mg/ml，可避免因浓度太小导致的喷涂或旋涂时需要多次喷涂或旋涂，层数多容易导致的薄膜不均匀的问题，同时也避免了浓度太大引起的聚合物不溶，堵塞喷头的情况。

27、本发明的第三个目的在于，提供所述的双层电致变色薄膜在电致变色器件中的应用。

28、本发明的第四个目的在于，提供一种电致变色器件的制备方法，将所述的双层电致变色薄膜制作成电致变色层与离子储存层贴合，干燥后得到所述电致变色器件。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明所提供的双层电致变色薄膜，因为薄膜pm具有抗溶剂特性，成功避免了可溶性聚合物在颜色叠加过程中上层薄膜对下层薄膜的界面侵蚀问题；

31、(2)本发明将稳定性优异的薄膜pm和薄膜pn相结合，制备出了稳定性优异的双层电致变色薄膜，薄膜pm和薄膜pn在颜色、电势、吸收峰等方面具有很好的匹配性，可在中性态下获得黑色电致变色薄膜，氧化态下获得透明的电致变色薄膜，因此提供了一种制备黑色—透明的电致变色薄膜的新方法。