一种复合离子液体及其应用

本技术涉及有机化学，尤其涉及一种复合离子液体及其应用。

背景技术：

1、纤维素是植物细胞壁的主要成分，是地球上最丰富的有机聚合物，具有可回收性、可再生性及可生物降解性等性能。可持续发展性，在替代化石资源方面潜力较大。纤维素分子间和分子内具有强大的氢键作用力，从而形成高度有序的大分子结构，所以纤维素不能溶于水或普通有机溶剂，从而进一步限制了纤维素的应用。纤维素的大多数应用依赖于一个有效的溶解过程，之后是成型的过程，其中再生材料的性能在很大程度上取决于纤维素在溶液中溶解性能的好坏。利用传统并已实现商业化的黏胶法等溶剂体系溶解纤维素时，在纤维素溶解过程中产生有害的副产品二硫化碳，硫化氢以及重金属因而带来环境污染问题，迫切需要开发新的溶解方法，黏胶法也越来越被其他溶解工艺简单对环境友好的溶剂代替。

2、目前，广泛应用到纤维素溶解的方法有氯化锂/n,n–二甲基乙酰胺(licl/dmac)体系，n–甲基吗啉–n–氧化物(nmmo)溶剂体系，碱尿水溶液体系以及离子液体体系(ils)等。然而，现有的纤维素溶解方法具有以下的缺点：(1)溶剂成本高；(2)溶解条件苛刻，一般需要在高温条件下进行；(3)原材料聚合度高会导致纤维素的溶解度降低；(4)溶解的纤维素再利用率低；(5)溶剂的重复使用性低。

技术实现思路

1、本技术的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种在常温条件下即可完成纤维素溶解、可多次重复使用的复合离子液体及其应用。

2、为实现上述目的，本技术采取的技术方案为：

3、第一方面，本技术提供了一种复合离子液体，其包括下述组分：季铵碱复配物、含硫有机溶剂；所述季铵碱复配物与含硫有机溶剂的体积比为季铵碱复配物：含硫有机溶剂＝(16-28)(72-84)；所述季铵碱复配物包括四丁基氢氧化铵和n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐。

4、本技术通过选取季铵碱复配物与含硫有机溶剂搭配，能够有效提高复合离子液体溶解纤维素的溶解度和再生率。本技术通过选取季铵碱和n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐搭配，能够使季铵碱复配物中的阳离子通过静电相互作用靠近纤维素，使得纤维素分子链分开，从而实现纤维素的溶解，并且季铵碱复配物与纤维素分子的羟基形成新的氢键，n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐的加入能够使季铵碱复配物阳离子的缺电子程度增加，提高对纤维素羟基上氧原子的进攻能力，有利于纤维素的溶解。与此同时，加入n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐可以降低使用季铵碱溶解纤维素的成本。

5、在季铵碱与n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐的配比相同的情况下，不同配比的季铵碱复配物和含硫有机溶剂能够影响复合离子液体对纤维素的溶解度和再生率，当季铵碱复配物与含硫有机溶剂的重量份比低于16:84时，纤维素的溶解度和再生率显著降低，溶解度最高仅为88.1；当季铵碱复配物与含硫有机溶剂的重量份比高于28:72时，纤维素能够被溶解，但是粘度太大，无法制备为再生纤维素，无法循环利用纤维素，不能实现纤维素绿色、再生的经济效益。

6、作为本技术所述复合离子液体的优选实施方式，所述季铵碱复配物与含硫有机溶剂的体积比为季铵碱复配物：含硫有机溶剂＝(16-20)：(80-84)。在优选配比范围下，本技术的复合离子液体能够进一步提高纤维素的溶解度和再生率。

7、作为本技术所述复合离子液体的优选实施方式，所述季铵碱复配物与含硫有机溶剂的体积比为季铵碱复配物：含硫有机溶剂＝16:84。在优选配比范围下，本技术的复合离子液体能够使纤维素的溶解度达到92.3％，再生率达88.2％，优于现有技术中离子液体的纤维素溶解度和再生率。

8、作为本技术所述复合离子液体的优选实施方式，所述季铵碱与n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐的质量比为季铵碱：n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐＝(80-100):(0-20)。本技术通过季铵碱与n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐在配比范围下组合为季铵碱复配物，能够最大程度地溶解纤维素，得到的纤维素溶解度最高可达92.8％、再生率达90.0％,并降低单独采用一种季铵碱制备为离子液体的成本。

9、作为本技术所述复合离子液体的优选实施方式，所述含硫有机溶剂为二甲基亚砜；所述季铵碱为四丁基氢氧化铵。二甲基亚砜作为溶剂，能够溶解大部分的有机化合物，是聚合物的最佳溶胀剂之一，申请人在实验过程中发现选用二甲基亚砜与季铵碱复配物搭配为复合离子液体溶解纤维素的效果最好，纤维素溶解度最高可达93％。四丁基氢氧化铵是一种强有机季铵碱，在室温条件下可以溶解微晶纤维素和木质素，与二甲基亚砜复配为离子液体能够进一步提高四丁基氢氧化铵对纤维素的溶解效果，而四丁基氢氧化铵与n-甲基-n-烯丙基吗啉氯盐组合为季铵碱复配物能够提高纤维素的溶解效果，同时降低单独采用四丁基氢氧化铵溶解纤维素的使用成本。

10、第二方面，本技术提供了上述复合离子液体在溶解纤维素中的应用。

11、作为本技术所述应用的优选实施方式，所述纤维素为棉短绒、脱脂棉、废棉、废纱、废旧涤棉混纺中的一种。

12、在实验的过程中，申请人发现本技术的复合离子液体能够溶解棉短绒脱脂棉、废棉、废纱、废旧涤棉混纺中，其中脱脂棉的溶解度最高，废旧涤棉混纺的溶解度最低，这是由于不同来源的纤维素其形态与致密程度受离子液体的可及程度、以及纤维素的含杂程度有关。尽管废旧涤棉混纺的溶解度是最低，但仍能保持在50％。

13、第三方面，本技术提供了一种溶解纤维素的方法，包括以下步骤：将纤维素与上述的复合离子液体混合，在25-40℃下搅拌20-45min，即可得到溶解后的纤维素。

14、在复合离子液体溶解纤维素的过程中通过加热和搅拌能够拆散大分子之间的氢键，使纤维素更好地溶解。与现有技术中通过高温加热提高纤维素的溶解度不同，本技术的复合离子液体只需在25-40℃下搅拌20-45min即得到溶解度＞89％的效果。

15、作为本技术所述方法的优选实施方式，所述搅拌温度为25-30℃，搅拌时间为25-35min。在优选参数条件下，利用本技术复合离子液体溶解纤维素的溶解度更高，在搅拌温度25-30℃的范围内，纤维素的溶解度均≥91.4％。在实验过程中，申请人发现搅拌温度对复合离子液体溶解纤维素的影响较大，当搅拌温度在15-25℃范围内，纤维素的溶解度随着温度的上升而提高，在搅拌温度为25℃时达到最高值(93.1％)；而当搅拌温度继续提高时，纤维素的溶解度呈下降的趋势，因此本技术选择25-40℃作为复合离子液体溶解纤维素的搅拌温度，并且在25℃时纤维素的溶解度最高。

16、第四方面，本技术提供了上述复合离子液体的回收方法，包括以下步骤：将溶解纤维素后的复合离子液体进行减压精馏，在复合离子液体的ph值为9时收集馏出液，所得馏出液为水，未被馏出的液体为回收后的复合离子液体；所述减压精馏的条件为100-120℃精馏1h。

17、溶解过纤维素的复合离子液体(使用后的复合离子液体)中存在大量的水，通过减压精馏能够将使用后的复合离子液体中的水去除，提纯使用后的复合离子液体，使其回收率达75％。

18、作为本技术所述回收方法的优选实施方式，所述复合离子液体在通过减压精馏回收再重复使用5次后按照以下步骤再回收：

19、将重复使用次数达5次的复合离子液体减压精馏获得含季铵碱复配物的馏出液以及未被馏出的含硫有机溶剂；所述减压精馏的条件为70-80℃精馏1h；

20、将未被馏出的含硫有机溶剂过滤除杂后与含季铵碱复配物的馏出液混合，得到回收后的复合离子液体。

21、当复合离子液体重复使用5次后，回收的复合离子液体中仍含有较多的杂质，因此调整减压精馏的参数条件，根据季铵碱复配物的沸点和含硫有机溶剂的沸点不同，将季铵碱复配物和含硫有机溶剂分离，再将含硫有机溶剂过滤除杂，得到回收后的季铵碱复配物和回收后的含硫有机溶剂，回收后的复合离子液体的红外光谱图结果证明本技术的回收方法能够有效回收季铵碱复配物和含硫有机溶剂。

22、与现有技术相比，本技术的有益效果为：

23、1、本技术通过季铵碱复配物和含硫有机溶剂搭配，得到了一种在常温条件下即可完成纤维素溶解、可多次重复使用的复合离子液体，可应用在多种不同的纤维素中，提高纤维素的溶解度、再生率。此外，本技术的复合离子液体的试剂均为低毒试剂，季铵碱复配物的成本相对于单种季铵碱较低，具有较高的经济效益。

24、2、本技术的纤维素溶解方法通过复合离子液体在室温(25-40℃)下溶解纤维素，使纤维素快速、高效地被溶解，溶解度最高达92.3％，并且能够制备为再生纤维素和再生纤维素膜，再生率最高达88.2％，能够最大限度地利用纤维素，提高纤维素的利用率。